一種基于晶界工程的復合金屬氧化物催化劑、制備方法及其應用

本發明屬于催化劑，具體涉及一種基于晶界工程的復合金屬氧化物催化劑、制備方法及其應用，該催化劑能夠高效、低成本地去除乙醇、甲醛等揮發性有機化合物（vocs），以及高效凈化煙氣中的co污染物。

背景技術：

1、揮發性有機化合物（vocs）和一氧化碳（co）是我國生態環境治理重點關注的污染物，它們造成的溫室效應、霧霾、光化學煙霧、臭氧層破壞等嚴重影響了當前大氣環境。其中來自工業溶劑使用，例如印刷、木質家具制造和建筑涂料生產所排放的vocs，對居民的健康安全造成的危害更加巨大。同時鋼鐵燒結、焦化等行業排放的大量co污染也對人類健康造成的嚴重威脅，因此對大氣污染物排放控制需要愈發嚴格。

2、末端處理技術是一種對燃燒或生產過程中產生的煙氣在排放前進行的一系列凈化處理措施，以減少煙氣中有害物質排放的技術。目前vocs和co凈化使用的最常見的技術分為以冷凝、吸收、膜分離為主的vocs組分從氣相中分離濃縮進而回收利用的回收技術；以及以直接燃燒、催化氧化、生物降解等為主的通過化學、生物化學反應將污染物分解生成h2o、co2，從而實現該類污染物的無害化的銷毀技術；銷毀技術因其適用范圍廣、運行成本低而被廣泛運用。

3、催化氧化技術與直接燃燒、熱力燃燒相比運行溫度低、節約能源、安全性好，與光催化、生物降解相比降解效率高，與等離子體技術相比無二次污染物產生，因而是具有一定先進性和良好應用前景的vocs及co末端治理技術，尤其適用于涂裝印刷、石油化工、焦化等行業。此外，《國家先進污染防治技術目錄》現已收錄多項vocs、co催化燃燒相關技術，發展高效、穩定、低成本的催化氧化技術不僅能夠提高工業煙氣/廢氣治理效率，也能夠縮減能源消耗、降低運行成本，進而促進該技術的推廣與商業化發展進程。

4、高活性、高穩定、成本可控的催化劑是vocs催化燃燒技術的核心。目前對vocs/co催化凈化研究中，過渡金屬氧化物催化劑的開發被認為是解決貴金屬催化劑在復雜工況條件下中毒失活從而造成高額運行成本的重要策略。mn基金屬氧化物雖然具有催化氧化活性，但對于難氧化的vocs以及煙氣co氧化仍存在完全轉化溫度高、礦化率低的難題。研究者嘗試了摻雜、負載、形貌調控等改性策略，并對甲醛等為代表的vocs作為模型分子進行機理與性能探索，但催化效率仍不足以完全應對廢氣vocs與煙氣co凈化。因此，研究一種低成本、高效率的vocs與co催化氧化催化劑，成為急需解決的技術難題。

技術實現思路

1、基于當前技術中存在的關鍵科學問題與技術難點，本發明提供了一種基于晶界工程的復合金屬氧化物催化劑、制備方法及其應用。本發明制備的復合氧化物催化劑借助表面豐富晶界可以誘導晶格氧快速遷移補充，同時雙變價金屬元素間的電子轉移有助于反應物的吸附以及氧化過程，該催化劑能夠在100~140℃下高效去除廢氣中的乙醇、甲醛等揮發性有機化合物（vocs），也能夠在150℃下高效凈化煙氣中的co污染物，有效降低了煙氣、廢氣催化凈化溫度窗口，拓寬了催化氧化反應溫度區間，具有適用性廣、礦化率高和穩定性好等優勢。同時，本發明所述的復合金屬氧化物催化劑的制備方法，具體成本低廉、簡單可行、適合大批量生產的優良效果。

2、本發明所述的一種基于晶界工程的復合金屬氧化物催化劑的制備方法，其步驟如下：

3、（1）多孔模板劑前驅體的制備

4、稱取結構導向劑溶于去離子水中，再將質量分數37%的濃鹽酸緩慢滴加進上述溶液中并持續攪拌直至溶液清澈透明；然后將所得溶液置于恒溫水浴中，勻速滴加有機溶劑與硅元素前驅體，并持續攪拌使其充分反應，得到前驅體溶液；將前驅體溶液進行水熱反應，反應結束后自然冷卻至室溫，倒出上層清液后將下層固體用去離子水清洗至中性；將清洗后所得樣品干燥，再煅燒后得到多孔模板劑前驅體；

5、硅元素前驅體與結構導向劑的質量比為1：2~2.5；

6、所述的結構導向劑p123（eo20po70eo20)；

7、所述的硅元素前驅體為硅酸四乙酯（teos）；

8、所述的有機溶劑為正丁醇；

9、恒溫水浴的溫度為30~40℃；

10、勻速滴加有機溶劑與硅元素前驅體的速度為6~12ml/min；

11、前驅體溶液的攪拌時間為12~36h；

12、水熱反應的溫度為80~120℃，水熱反應的時間為12~36h；

13、煅燒溫度為500~600℃，所述煅燒時間為5~10h；

14、（2）復合金屬氧化物催化劑的制備

15、①按照3d過渡金屬mn與稀土金屬ce摩爾比為0.5~7：1的比例，將硝酸錳與硝酸鈰加入到無水乙醇中，磁力攪拌以完全均勻混合，得到金屬陽離子溶液a；向得到的金屬陽離子溶液a中加入多孔模板劑前驅體，并在50~80℃的水浴下磁力攪拌6~12h，使金屬陽離子充分進入到多孔模板劑前驅體孔道中，得到懸濁液；再將得到的懸濁液在70~90℃的水浴下繼續磁力攪拌，直至懸濁液中的乙醇完全揮發得到粉體沉淀；然后將得到的粉體沉淀充分干燥，再將干燥后的粉體沉淀進行第一次煅燒，得到第一粉末樣品；

16、②再次配置一份上述金屬陽離子溶液a，將第一粉末樣品加入到上述金屬陽離子溶液a中，在50~70℃的水浴下磁力攪拌5~8h，再在70~90℃的水浴下繼續磁力攪拌，直至溶液中的乙醇完全揮發得到粉體沉淀；然后將得到的粉體沉淀充分干燥，將干燥后的粉體沉淀進行第一次煅燒，升高溫度后再進行第二次煅燒，得到第二粉末樣品；

17、③使用堿洗溶液對第二粉末樣品進行3~5次的堿洗，以充分去除殘留的多孔模板劑前驅體；再利用去離子水對堿洗產物進行多次水洗，直到洗滌后液體的ph達到中性，以確保充分去除堿液；最后充分干燥，即得到所述的復合金屬氧化物催化劑；

18、所述的第一次煅燒溫度為200~250℃，煅燒時間為6~8h；

19、所述的第二次煅燒溫度為400~450℃，煅燒時間為6~8h；

20、所述的堿洗溶液為氫氧化鈉水溶液，濃度為1.5~3.0mol/l；

21、所述的干燥溫度為80~100℃；

22、復合金屬氧化物催化劑中，過渡金屬mn主要以mn4+/mn3+的混合價態存在，稀土元素ce主要以ce4+/ce3+的混合價態存在。

23、本發明所述的一種基于晶界工程的復合金屬氧化物催化劑，其是由上述方法制備得到。

24、該復合金屬氧化物催化劑表面富晶界多孔結構。

25、所述表面富晶界多孔結構包括多晶介表面與微-介復合孔道；其中，多晶界表面包括晶界、亞晶界和孿晶界；微-介復合孔道呈三維有序介孔結構，通過復制多孔模板劑前驅體的獨特孔道成型得到。

26、復合金屬氧化物催化劑中活性金屬mn與ce的摩爾比為為0.5~7：1；當3d過渡金屬mn與稀土金屬ce摩爾比過高或過低時，表面較難形成大量晶界。在本發明中，通過調控適當的活性金屬摩爾比，使復合金屬氧化物催化劑的功效得以最有效的發揮。

27、所述復合金屬氧化物催化劑的比表面積為100~150cm2/g，孔容為0.15~0.28cm3/g，孔徑分布存在約4nm和約13nm的兩種類型。

28、本發明所述的復合金屬氧化物催化劑可以用于去除乙醇、甲醛等揮發性有機化合物（vocs），以及高效凈化煙氣中的co污染物。

29、發明的有益效果：

30、本發明的復合金屬氧化物催化劑使用晶界工程可以誘導復合活性組分電子相互作用，這種相互作用有利于雙金屬間電荷轉移，提高了氧物種的活化與遷移速率，顯著降低揮發性有機污染物與一氧化碳的氧化反應能壘。微-介復合孔道增加了催化劑的比表面積，能夠提供更多的活性位點，強化反應物的擴散與傳質過程，增加催化劑對不同工況條件的適應能力。并且本發明的復合金屬氧化物催化劑具有較高的熱穩定性以及礦化率等優勢。

31、本發明的復合金屬氧化物催化劑的制備方法簡單可行，原料價格低廉，適用范圍廣，適合大批量生產。

32、本發明的復合金屬氧化物催化劑能夠應用于鋼鐵、焦化等行業煙氣co污染凈化以及石化、制藥、涂裝等行業難氧化揮發性有機污染物凈化。