本發明涉及膜，具體涉及一種超濾支撐層、復合納濾膜及其制備方法。
背景技術：
1、復合納濾膜憑借約1nm的孔徑特性，實現選擇性與滲透性的協同統一，已成為高效分離技術領域的核心功能材料。其典型結構采用?“無紡布-超濾支撐層?-聚酰胺脫鹽層”的三層復合設計，各層功能協同支撐膜的整體分離性能：其中超濾支撐層需同時滿足三大核心技術需求，一是具備優異力學強度以抵抗高壓運行下的壓密現象，二是需形成均一孔結構以適配上層聚酰胺脫鹽層的制備與性能發揮，三是需擁有良好抗污染性以減少污染物吸附；而聚酰胺脫鹽層的分離性能則高度依賴界面聚合工藝參數的精準調控，具體包括單體濃度、反應時間等關鍵條件，工藝參數的微小波動均可能顯著影響脫鹽層性能。
2、當前商用復合納濾膜所采用的主流聚砜或聚醚砜材質超濾支撐層，存在顯著性能短板，難以滿足長期穩定運行需求。在力學強度與抗高壓性能方面，該類支撐層皮層拉伸強度普遍≤2.5mpa，孔隙率≤70%，在0.5-1.5mpa的常規高壓運行工況下易發生不可逆壓密，導致膜厚度衰減幅度超過0.3mil，進而引發純水通量下降超20%，嚴重影響分離效率；在抗污染性能方面，其親水性較差，水接觸角＞80°，易吸附污水體系中的蛋白質、膠體等污染物，需通過頻繁化學或物理清洗維持運行，直接縮短膜組件的使用壽命，同時增加運維成本與操作復雜度。
3、在聚酰亞胺基超濾支撐層領域，雖純聚酰亞胺材質具備優異的耐酸堿化學穩定性，但其親水性與抗污染性仍未達到商用復合納濾膜的理想應用要求，現有針對聚酰亞胺支撐層的改性方案多聚焦于單一性能提升，未引入納米增強相進行多性能協同優化，導致支撐層力學強度與抗污染性難以同步改善，限制其規模化應用；與此同時，商用復合納濾膜廣泛采用的間苯二胺（mpd）/?均苯三甲酰氯（tmc）單體體系，因缺乏精準的工藝控制手段，易出現單體濃度過高或反應時間過長的問題，引發聚酰胺脫鹽層交聯過度或交聯不足，最終導致膜截留分子量（mwco）波動范圍達?500-1000da，對二價鹽的截留率穩定性差且普遍＜90%，無法滿足高精度分離場景的嚴苛需求，制約復合納濾膜在高端分離領域的應用拓展。
4、綜上，如何針對復合納濾膜的支撐層性能短板與界面聚合工藝缺陷進行改進，提升膜的整體強度并穩定其高脫鹽性能，是本領域亟待解決的關鍵問題。
技術實現思路
1、針對現有復合納濾膜的超濾支撐層耐壓密性差、抗污染性弱，及界面聚合條件不優導致脫鹽層性能波動的問題，本發明提供一種以聚酰亞胺/納米纖維素為超濾支撐層、使用該超濾支撐層的復合納濾膜及其制備方法，實現“高強度支撐層+高性能脫鹽層”的協同，提升復合納濾膜的長期運行穩定性與分離效率。
2、本發明第一方面提供了一種超濾支撐層的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）配制納米微晶纖維素與共聚聚酰亞胺復合漿料；
4、（2）將步驟（1）中的所述復合漿料涂敷在無紡布基材，相轉化，洗滌，干燥，制得超濾支撐層。
5、本發明通過納米微晶纖維素與共聚聚酰亞胺配制層的復合漿料制備超濾支撐層，不僅提高了超濾支撐層的力學強度，而且同步提升了其抗污染能力。納米微晶纖維素具有高結晶度、高比表面積，其能在復合體系中均勻分散并發揮納米增強效應，有效承載應力、阻礙裂紋擴展，同時，其表面豐富的羥基能與共聚聚酰亞胺形成氫鍵，強化納米微晶纖維素與共聚聚酰亞胺兩者協同承載能力，共同提升支撐層整體強度。該復合漿料還可改變支撐層表面性質，即可增強表面親水性以減少疏水性污染物的吸附，降低表面粗糙度以削弱污染物附著可能性，又依托共聚聚亞胺的化學穩定性，提升超濾支撐層耐化學侵蝕能力，減少膜污染；實現了超濾支撐層力學性能與抗污染性能的同步高效提升。
6、進一步的，所述無紡布基材的干膜厚度為60μm，濕膜厚度為80~120μm。
7、進一步的，所述納米微晶纖維素通過微晶纖維素酸水解制得，水解溫度為40~50℃，水解時間2~3h。
8、在本發明的一些實施例中，納米微晶纖維素通過微晶纖維素酸水解的制備工藝過程為：將微晶纖維素加入質量濃度為60~65%的硫酸溶液中，其中微晶纖維素與硫酸溶液的固液比1g:（10~15）ml，加熱至40~50℃下攪拌，使微晶纖維素水解2~3小時；水解完成后，向反應后的溶液中加入去離子水稀釋，離心，收集沉淀；用去離子水反復洗滌沉淀至洗滌液ph值為?5~6，洗滌后，冷凍干燥，粉碎制得ncc粉末。
9、其中，優選的，所述攪拌的攪拌速度為以轉速為300-400r/min；
10、其中，優選的，所述去離子水的加入體積為硫酸溶液的5~8倍；
11、其中，優選的，所述離心速度為8000-10000r/min；
12、其中，優選的，所述冷凍干燥的溫度為-50~-40℃，干燥真空度＜10pa，干燥時間為24~36h。
13、進一步的，所述納米微晶纖維素的粒徑為50~100nm。
14、通過微晶纖維素水解法制備的納米微晶纖維素，具有大于200m2/g高的比表面積，粒徑均勻，優選在50~100nm范圍內，能使其在共聚聚酰亞胺漿料中實現更均勻的分散，避免團聚導致的性能短板；高的比表面積大幅增加了納米微晶纖維素表面羥基的暴露量，顯著提升了與共聚聚酰亞胺分子鏈形成氫鍵的概率和數量。這種更強的界面相互作用，不僅能通過氫鍵強化復合體系的內部結合力，進而提升超濾支撐層的拉伸強度，還能借助羥基的親水性改善支撐層表面性質、優化孔隙結構，實現同時對支撐層親水性、拉伸強度與孔隙率同步提升。
15、進一步的，所述復合漿料的配制方式為將納米微晶纖維素加入共聚聚酰亞胺漿料中，所述納米微晶纖維素為復合漿料的0.3~0.7wt%，攪拌、超聲分散，濾膜過濾雜質，得到所述復合漿料。
16、優選的，所述攪拌為在25~30℃下以500~600r/min速度攪拌1~2h。
17、優選的，所述超聲分散的超聲功率為300~500w，超聲時間為40~60min。
18、優選的，所述濾膜為1.0~2.0μm聚四氟乙烯濾膜。
19、在本發明的一些實施例中，所述共聚聚酰亞胺漿料采用如下方式制備：
20、1）聚酰胺酸（paa）溶液的制備：在惰性氣體保護下，向極性非質子溶劑中加入雙酚a型二胺（bapp，cas：1547-73-1），保持溫度為20~25℃，攪拌使雙酚a型二胺完全溶解；降溫至0~5℃，緩慢滴加十氫萘四甲酸二酐（cas：106-90-7），十氫萘四甲酸二酐的滴加量與雙酚a型二胺的摩爾比為1:(0.98~1.02)，滴加時間為30~45min，滴加完成后在0~5℃保溫反應20~24h，制得透明的聚酰胺酸溶液；
21、2）共聚聚酰亞胺（cpi）漿料的制備：向步驟1）制得的聚酰胺酸溶液中加入脫水劑與催化劑，在23~27℃下攪拌反應18~24h，制得淡黃色的共聚聚酰亞胺漿料。
22、其中，優選的，步驟1）中，所述惰性氣體為純度≥99.999%的氮氣、氬氣中至少一種。
23、其中，優選的，步驟1）中，所述極性非質子溶劑為n,n-二甲基乙酰胺（dmac）或n-甲基吡咯烷酮（nmp）。
24、其中，優選的，步驟1）中，攪拌速度為300~400r/min；
25、其中，步驟1）中，制得的聚酰胺酸溶液的濃度為12~15wt%。
26、其中，優選的，步驟2）中的脫水劑為乙酸酐。
27、其中，優選的，步驟2）中的催化劑為吡啶或三乙胺。
28、其中，優選的，步驟2）中，所述脫水劑與聚酰胺酸的摩爾比為0.1:1。
29、其中，優選的，步驟2）中，所述催化劑與脫水劑的摩爾比為(0.5~1)：1。
30、其中，優選的，步驟2）中，攪拌速度為300~400r/min。
31、在本發明的一些具體實施例中，步驟（2）具體為：將所述納米微晶纖維素與共聚聚酰亞胺復合漿料均勻涂敷在無紡布基材上，靜置5~10s，浸入30~80℃的去離子水中相轉化15~60min，取出覆膜后的無紡布基材，用去離子水洗滌2~3次，去除殘留溶劑，再在60~80℃、真空度＜0.1kpa下干燥4~6h，制得超濾支撐層。
32、本發明第二方面提供了一種超濾支撐層，該超濾支撐層采用上述超濾支撐層的制備方法制得。
33、進一步的，所述超濾支撐層的水接觸角≤57.1°，皮層拉伸強度≥4.01mpa，孔隙率≥85.7%，截留分子量為1000~10000da；該超濾支撐層兼具力學強度、孔結構均一性和抗污染性。
34、本發明第三方面提供了一種復合納濾膜的制備方法，包括以下步驟：
35、（1）將上述制得的超濾支撐層浸入含水相單體的水相溶液中浸泡1~2min，取出瀝干表面多余水相溶液；
36、（2）再浸入含油相單體的油相溶液中，在溫度為23~27℃下發生界面聚合反應時間15~30s，烘干，制得復合納濾膜。
37、進一步的，所述水相溶液中水相單體的質量分數為2~4wt%；
38、進一步的，所述水相單體為哌嗪、鄰苯二胺、二乙烯三胺、間本二胺、三乙烯四胺、三乙醇銨、甲基二乙醇胺中至少一種。
39、進一步的，所述油相溶液中油相單體的質量分數為0.1~0.2wt%；
40、進一步的，所述油相單體為均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯中至少一種；
41、進一步的，所述油相溶液的溶劑為正己烷、三氟三氯乙烷、環己烷、梗烷中至少一種。
42、進一步的，所述烘干的溫度為60~80℃，烘干時間為10~15min。
43、本發明第四方面提供了一種復合納濾膜，該復合納濾膜采用上述復合納濾膜的制備方法制得。
44、本發明通過上述方法制備得到的復合納濾膜，其性能指標為：
45、截留分子量（mwco）：600da（對peg600截留率≥92%，peg400截留率≥78%）；
46、耐鹽性能：對2000ppm?na2so4截留率≥92%，對2000ppm?mgcl2截留率≥88%（測試條件：0.6mpa，25℃）；
47、耐壓密性：0.6mpa下運行24小時后，膜厚度變化≤0.2mil；
48、抗污染性：牛血清白蛋白（bsa）溶液（1g/l）過濾8小時后，通量衰減率≤5%；
49、親水性：水接觸角≤37°，表面電勢≥-8mv。
50、本發明第五方面提供了上述制備的復合納濾膜在污水處理、鹵水脫硝或制藥純化中的應用。
51、本發明相較于現有技術，具有以下有益效果：
52、1）支撐層的性能顯著提升：本發明通過納米微晶纖維素與共聚聚酰亞胺配制層的復合漿料制備超濾支撐層，通過納米微晶纖維素的納米增強效應與共聚聚酰亞胺形成強界面結合，使支撐層的拉伸強度≥4.01mpa，相較于現有技術中常使用的聚醚砜膜支撐層，抗拉強度提升了78.22%，同時納米微晶纖維素的多孔結構優化了支撐層孔隙分布，使支撐層的孔隙率達85.70%及以上；從結構強化和孔隙優化兩方面解決了傳統支撐層耐壓密性差的問題。
53、2）納濾膜耐壓密性優異：采用本發明支撐層制備的復合納濾膜，實現了“高強度支撐層+高性能脫鹽層”的協同，提升了復合納濾膜的長期運行穩定性與分離效率。例如：以0.5%ncc含量的支撐層制備的復合納濾膜（編號nf2），0.6mpa壓密后厚度變化僅0.2mil，優于商用膜vnf-k（0.3mil），長期運行通量穩定性更高。
54、3）抗污染性突出：復合納濾膜表面因納米微晶纖維素的羥基引入而增強親水性，減少疏水性污染物的吸附位點，同時，更均勻的孔隙結構降低污染物堵塞概率。例如：編號nf2的復合納濾膜對牛血清蛋白（bsa）過濾通量衰減率（4.31%）遠低于常用商用膜時代沃頓vf2（9.17%），減少清洗頻率，延長膜壽命；
55、4）截留性能穩定：復合納濾膜通過納米微晶纖維素調控皮層孔徑大小與分布，精準將復合納濾膜的截留分子量（mwco）控制在500~800da，同時共聚聚酰亞胺的化學穩定性極大降低膜結構在過濾過程中溶漲或變形的概率，對二價鹽的截留機制穩定，截留率達92%及以上，可穩定滿足高鹽廢水脫鹽過程中對截留精度的要求。
56、5）工藝可重復性高：整個制備流程可標準化進行，適合工藝化量產。
57、6）應用性廣：本發明制備的復合納濾膜可應用于各種污水處理、鹵水脫硝和制藥純化工藝中。