原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑及其制備方法
技術領域
1.本發明屬于催化劑技術領域，具體涉及一種原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，特別地，還涉及該原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法。
背景技術：2.cu基氧化物復合催化劑因其低廉的價格和良好的催化性能，被廣泛應用于許多工業催化反應，如甲醇合成、糠醛加氫制糠醇、甲醇蒸汽重整、有機硅單體合成反應等。目前，工業cu基氧化物復合催化劑常為包含多種助劑的多晶結構，由主催化劑(cu2o、cuo)和助劑(包括堿金屬na、k等及過渡金屬mn、fe、ti、zn、ni、zr等的單質或氧化物納米顆粒)組成。然而，由于工業cu基氧化物復合催化劑結構的復雜性和多樣性，助劑在cu基催化劑中的作用機制往往不明確，制約了工業cu基氧化物復合催化劑性能的進一步提升。
3.介晶是由納米顆粒以結晶學有序的方式自組裝而成的納米粒子超結構，因其具有高孔隙率、大比表面積、高結晶度以及納米顆粒取向排列的特征，在催化、傳感、光電器件、生物醫學、能源轉化等方面具有廣泛的應用前景，已成為材料科學和技術領域的一個研究熱點。目前，關于金屬氧化物介晶的合成、性能和應用研究非常活躍，且在多領域已經證實其性能遠優于單晶和多晶材料。
4.三氯氫硅(tcs)是硅產業鏈上重要的組成部分，是生產高純多晶硅最基本的關鍵原材料。四氯化硅(stc)也是硅產業鏈上重要的一環，其中，低純度的stc用來制備有機硅產品，而高純stc是生產光纖通訊材料預制棒的主要原料，需求逐年上漲。工業上主要是通過冶金級硅粉與干燥氯化氫氣體在流化床合成爐內的非催化反應(硅氫氯化法)制得tcs，同時副產stc。硅氫氯化法為常壓反應，反應溫度為300～350℃。由于反應系統不含催化體系，導致反應溫度高、能耗高、產率低且產物難以調控。因此，如能實現對tcs和stc選擇性的調控合成，同時降低反應溫度和能耗，將對光伏行業、光纖行業以及有機硅行業等多種行業的持續發展具有重要的意義，但是也極具挑戰性。
技術實現要素：5.本發明是基于發明人對以下事實和問題的發現和認識做出的：cu基氧化物復合催化劑價格低廉、催化性能良好，已廣泛應用于許多工業催化反應，但由于工業cu基氧化物復合催化劑結構的復雜性和多樣性，助劑在cu基催化劑中的作用機制往往不明確，制約了工業cu基氧化物復合催化劑性能的進一步提升。硅粉與氯化氫氣體在制備三氯氫硅時，副產四氯化硅，而四氯化硅是生產光纖通訊材料預制棒的主要原料，目前采用硅氫氯化法還無法實現對產物三氯氫硅和四氯化硅進行調控，并且還存在反應溫度較高、能耗高、收率低等問題。
6.本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。為此，本發明的實施例提出一種原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，形成的有序原子界面有助于闡明多重助劑的作用機制，促進助劑與催化活性組分cu基氧化物的電子轉移，增強其相互作用，
優化反應底物和特定中間體的吸附和活化能力，提升催化劑活性和調控產物選擇性；將其用于硅氫氯化反應，可以實現對三氯氫硅和四氯化硅的選擇性調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，并提高了收率。
7.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，其中，所述催化劑包括主催化劑cuo介晶和單原子助劑m1或雙單原子助劑m1、m2，且m1、m2均以單原子分散的狀態存在，其中，
8.所述m1選自zn、zr、ti、mn、fe、co、ni、sn、in、ce、ru、pd、au、pt、rh中的任意一種，所述m2選自ni,au,pt或pd中的任意一種。
9.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑帶來的優點和技術效果：
10.1、本發明實施例的催化劑，首次將cu基氧化物介晶和單/雙單原子助劑整合，形成原子級分散的助劑修飾的cu基氧化物復合介晶催化劑，單原子助劑m1通過晶格限域效應均勻負載在催化劑表面或體相，m2通過空位錨定作用均勻負載在催化劑表面，由于單原子結構簡單均一，降低了催化系統的結構復雜性，有助于在理論上理解助劑的作用機制，并且為構建高性能cu基氧化物復合催化劑提供了新途徑，也為設計合成其他高性能金屬氧化物復合介晶催化劑提供了技術思路；2、本發明實施例的催化劑，形成的有序原子界面有助于促進助劑與催化活性組分cu基氧化物的電子轉移，增強其相互作用，優化反應底物和特定中間體的吸附和活化能力，提升催化劑活性和調控產物選擇性；對于單原子助劑m1修飾的cuo復合介晶催化劑，形成的有序原子界面會促進助劑與催化活性組分cuo介晶的電子轉移，使cuo復合介晶表現出更加獨特的電子結構，從而進一步增強hcl分子的吸附和解離能力，實現反應溫度降低的同時，提升了tcs的選擇性和收率；而在此基礎上，引入具有脫氫功能的另外一種單原子助劑m2，能夠提升tcs的脫氫能力及脫氫產物與cl的結合能力，從而達到降低反應溫度及調控合成stc的目的；3、本發明實施例的催化劑，介晶特殊的多孔結構大幅提高了單原子助劑的利用率，介晶的有序結構和暴露的高能晶面為催化性能的提升提供了空間；4、本發明實施例的催化劑在用于硅氫氯化反應時，實現了對三氯氫硅和四氯化硅選擇性的有效調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，提升了產物的收率和硅粉的轉化率。
11.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，其中，所述催化劑呈凹面狀，粒徑為1～15μm。
12.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，其中，所述催化劑中，若為單原子助劑，cuo介晶的質量占比為99.98％～99.99％，m1的質量占比為0.01％～0.02％。
13.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，其中，所述催化劑中，若為雙單原子助劑，則m1、m2的質量占比分別為0.005％～0.01％。
14.本發明還提供了一種原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法，其包括：
15.a、將cu鹽前驅體和含有助劑m1或m1、m2的金屬鹽前驅體溶解，加入乙酸、乙醇或丙酮溶液中，得到混合溶液；
16.b、將所述步驟a得到的混合溶液進行溶劑熱反應，冷卻、分離，得到固體產物；
17.c、將所述步驟b得到的固體產物經焙燒處理后，得到原子級分散的助劑修飾的cuo復合介晶催化劑。
18.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法帶來的優點和技術效果：1、本發明實施例的方法，制得的催化劑為原子級分散的助劑修飾的cu基氧化物復合介晶催化劑，形成的有序原子界面有助于促進助劑與催化活性組分cu基氧化物的電子轉移，增強其相互作用，優化反應底物和特定中間體的吸附和活化能力，提升催化劑活性和調控產物選擇性；2、本發明實施例的方法，制得的催化劑中介晶特殊的多孔結構大幅提高了單原子助劑的利用率，介晶的有序結構和暴露的高能晶面為催化性能的提升提供了空間；3、本發明實施例的方法，制得的催化劑在用于硅氫氯化反應時，實現了對三氯氫硅和四氯化硅選擇性的有效調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，提升了產物的收率和硅粉的轉化率；4、本發明實施例的方法，原料易得，操作簡單，易于工業化應用。
19.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法，其中，所述步驟a中，若為單原子助劑，含有助劑m1的金屬鹽前驅體與所述cu鹽前驅體中，m1離子與cu離子的摩爾比為1:3000～6000；若為雙單原子助劑，所述含有助劑m1、m2的金屬鹽前驅體與所述cu鹽前驅體中，m1、m2離子與cu離子的摩爾比分別為1:6000～12000。
20.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法，其中，所述m2離子與cu離子的摩爾比為1:7200～9600。
21.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法，其中，所述步驟a中，所述cu鹽前驅體、m1或m2金屬鹽前驅體分別選自氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽或甲基氯化物中的至少一種，所述cu鹽前驅體和含有助劑m1或m1、m2的金屬鹽前驅體加入n,n
?
二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中溶解，水與n,n
?
二甲基甲酰胺的體積比為1:7～14，n,n
?
二甲基甲酰胺除了起到溶劑的作用，還起到還原劑和配體的作用，所述乙酸、乙醇或丙酮與所述n,n
?
二甲基甲酰胺的摩爾體積比≥0.14mol/l，所述得到的混合溶液中cu鹽前驅體的濃度為0.035～0.07mol/l；所述步驟b中，所述反應溫度為100
?
200℃，反應時間為2
?
12h；所述步驟c中，所述焙燒為有氧氣氛下進行，所述焙燒溫度為300
?
600℃，焙燒時間為0.5
?
12h，焙燒方式采用程序升溫，升溫速率為1
?
5℃/min。
22.本發明還提供了一種原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的應用，其中，所述催化劑用于硅粉與hcl為原料的硅氫氯化反應，選擇性催化合成三氯氫硅和四氯化硅。
23.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的應用帶來的優點和技術效果：本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑用于硅氫氯化反應中催化劑，能夠實現對三氯氫硅和四氯化硅選擇性的有效調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，提升了產物的收率和硅粉的轉化率。
24.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的應用，其中，所述反應溫度為250
?
350℃。
附圖說明
25.圖1是本發明實施例1得到的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的xrd圖；
26.圖2是本發明實施例1得到的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的結構表征圖；
27.圖3是本發明實施例1得到的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的切片樣品的haadf
?
stem圖；
28.圖4是本發明實施例5得到的雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑的haadf
?
stem圖及元素面掃描圖；
29.圖5是本發明對比例1得到的催化劑的sem圖和tem圖；
30.圖6是本發明對比例1得到的催化劑的hrtem圖。
具體實施方式
31.下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。
32.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，其中，所述催化劑包括主催化劑cuo介晶和單原子助劑m1或雙單原子助劑m1、m2，且m1、m2均以單原子分散的狀態存在，其中，
33.所述m1選自zn、zr、ti、mn、fe、co、ni、sn、in、ce、ru、pd、au、pt、rh中的任意一種，所述m2選自ni,au,pt或pd中的任意一種，優選地，催化劑呈凹面狀，粒徑為1～15μm，例如1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、12μm或15μm等。
34.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，首次將cu基氧化物介晶和單/雙單原子助劑整合，形成原子級分散的助劑修飾的cu基氧化物復合介晶催化劑，單原子助劑m1通過晶格限域效應均勻負載在催化劑表面或體相，m2通過空位錨定作用均勻負載在催化劑表面，由于單原子結構簡單均一，降低了催化系統的結構復雜性，有助于在理論上理解助劑的作用機制，并且為構建高性能cu基氧化物復合催化劑提供了新途徑，也為設計合成其他高性能金屬氧化物復合介晶催化劑提供了技術思路；本發明實施例的催化劑，形成的有序原子界面有助于促進助劑與催化活性組分cu基氧化物的電子轉移，增強其相互作用，優化反應底物和特定中間體的吸附和活化能力，提升催化劑活性和調控產物選擇性；對于單原子助劑m1修飾的cuo復合介晶催化劑，形成的有序原子界面會促進助劑與催化活性組分cuo介晶的電子轉移，使cuo復合介晶表現出更加獨特的電子結構，從而進一步增強hcl分子的吸附和解離能力，實現反應溫度降低的同時，提升了tcs的選擇性和收率；而在此基礎上，引入具有脫氫功能的另外一種單原子助劑m2，能夠提升tcs的脫氫能力及脫氫產物與cl的結合能力，從而達到降低反應溫度及調控合成stc的目的；本發明實施例的催化劑，介晶特殊的多孔結構大幅提高了單原子助劑的利用率，介晶的有序結構和暴露的高能晶面為催化性能的提升提供了空間；本發明實施例的催化劑在用于硅氫氯化反應時，實現了對三氯氫硅和四氯化硅選擇性的有效調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，提升了產物的收率和硅粉的轉化率。
35.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，其中，所述催化劑中，若為單原子助劑，cuo介晶的質量占比為99.98％～99.99％，例如99.98％、99.982％、99.985％或99.99％等，m1的質量占比為0.01％～0.02％，例如：0.01％、0.012％、0.015％、0.018％或0.02％等；若為雙單原子助劑，cuo介晶的質量占比為99.98％～99.99％，m1、m2的質量占比分別為0.005％～0.01％。本發明實施例中，優選了催化劑中cuo介晶和單原子助劑的配比，使單原子助劑m1、m2能夠以原子級分散均勻負載在催化劑上，有效提高了催化劑的活性。
36.本發明還提供了一種原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法，其包括：
37.a、將cu鹽前驅體和含有助劑m1或m1、m2的金屬鹽前驅體溶解，加入乙酸、乙醇或丙酮溶液中，得到混合溶液；其中，
38.優選地，若為單原子助劑，含有助劑m1的金屬鹽前驅體與所述cu鹽前驅體中，m1離子與cu離子的摩爾比為1:3000～6000，例如1:3000、1:3500、1:4000、1:4500、1:5000、1:5500或1:6000等；若為雙單原子助劑，所述含有助劑m1、m2的金屬鹽前驅體與所述cu鹽前驅體中，m1、m2離子與cu離子的摩爾比分別為1:6000～12000，例如1:6000、1:6500、1:7000、1:8000、1:9000、1:10000、1:11000或1:12000等，優選地，m2離子與cu離子的摩爾比為1:7200～9600；
39.優選地，所述cu鹽前驅體、m1或m2金屬鹽前驅體分別選自氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽、乙酰丙酮鹽或甲基氯化物中的至少一種；
40.優選地，所述cu鹽前驅體和含有助劑m1或m1、m2的金屬鹽前驅體加入n,n
?
二甲基甲酰胺和水的混合溶劑中溶解，水與n,n
?
二甲基甲酰胺的體積比優選為1:7～14，例如1:7、1:8、1:10、1:11、1:12、1:13或1:14等，所述乙酸、乙醇或丙酮與所述n,n
?
二甲基甲酰胺的摩爾體積比≥0.14mol/l，例如0.14mol/l、0.15mol/l、0.18mol/l、0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l或2mol/l等；
41.優選地，所述得到的混合溶液中cu鹽前驅體的濃度為0.035～0.07mol/l，例如0.035mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l、0.06mol/l或0.07mol/l等；
42.b、將所述步驟a得到的混合溶液進行溶劑熱反應，優選地，反應溫度為100
?
200℃，反應時間為2
?
12h，冷卻、分離，得到固體產物；
43.c、將所述步驟b得到的固體產物經焙燒處理后，得到原子級分散的助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，優選地，焙燒處理在有氧氣氛下進行，焙燒溫度為300
?
600℃，例如300℃、320℃、350℃、400℃、420℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，焙燒時間為0.5
?
12h，例如：0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或12h等，焙燒方式可以直接升溫也可以采用程序升溫，優選地，程序升溫的升溫速率為1
?
5℃/min，例如1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min或5℃/min等。
44.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的制備方法，制得的催化劑為原子級分散的助劑修飾的cu基氧化物復合介晶催化劑，形成的有序原子界面有助于促進助劑與催化活性組分cu基氧化物的電子轉移，增強其相互作用，優化反應底物和特定中間體的吸附和活化能力，提升催化劑活性和調控產物選擇性；本發明實施例的方法，制得的催化劑中介晶特殊的多孔結構大幅提高了單原子助劑的利用率，介晶的有序結構和暴露的高能晶面為催化性能的提升提供了空間；本發明實施例的方法，制得的催化劑在用于硅氫氯化反應時，實現了對三氯氫硅和四氯化硅選擇性的有效調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，提升了產物的收率和硅粉的轉化率；本發明實施例的方法，原料易得，操作簡單，易于工業化應用。
45.本發明還提供了一種原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的應用，其中，所述催化劑用于硅粉與hcl為原料的硅氫氯化反應，選擇性催化合成三氯氫硅和四氯化硅，優選地，反應溫度為250
?
350℃，例如250℃、280℃、300℃、320℃、330℃或350℃等。
46.根據本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑的應用，將本發明實施例的原子級助劑修飾的cuo復合介晶催化劑用于硅氫氯化反應中催化劑，能夠實現對三
氯氫硅和四氯化硅選擇性的有效調控合成，同時降低了反應溫度和能耗，可將反應溫度降至250℃，并且提升了產物的收率和硅粉的轉化率。
47.下面結合附圖和實施例詳細描述本發明。
48.實施例1
49.(1)稱取0.000076gsncl2和0.605000gcu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
50.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
51.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
52.本實施例制得的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的xrd圖如圖1所示，在荷蘭panalytical公司生產的x
′
pert pro mpd型多功能x射線衍射儀上測試得到，由圖可知，觀察到的衍射峰對應于cuo的特征衍射峰，沒有觀察到sn物種的衍射峰，表明sn物種以高分散的形式存在。
53.本實施例制得的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的結構表征圖如圖2所示，由圖可知，催化劑呈凹面狀，粒徑約為15μm，分散良好，由排列有序的納米粒子構成；元素cu、sn和o在催化劑中均勻分布。
54.本實施例制得的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的切片樣品的haadf
?
stem圖如圖3所示，在日本jeol公司生產的jem arm200f型球差校正透射電鏡上測試得到，從圖中可以看到，觀察到的許多小亮點依據元素襯度的差別可歸結為sn。
55.本實施例制得的單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑的icp測試在美國pekin
?
elmer電感耦合等離子體原子發射光譜儀進行，icp測試結果表明，所得催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，sn的質量占比為0.01％。
56.由此可見，本實施例方法合成的催化劑由cuo介晶和sn組成，且sn以單原子分散的形式存在。
57.實施例2
58.(1)稱取0.000114g sncl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
59.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
60.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
61.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.985％，sn的質量占比為0.015％。
62.實施例3
63.(1)稱取0.000152g sncl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌
15min，得到混合溶液；
64.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
65.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
66.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.98％，sn的質量占比為0.02％。
67.實施例4
68.(1)稱取0.000088g incl3和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
69.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
70.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得單原子助劑in修飾的cuo復合介晶催化劑。
71.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，in的質量占比為0.01％。
72.實施例5
73.(1)稱取0.000038g sncl2、0.000026g nicl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
74.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
75.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑。
76.本實施例制得的雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑的haadf
?
stem圖及元素面掃描圖如圖4所示，所述元素分布情況在英國牛津公司生產的incax
?
max型能譜儀上測試得到，由圖4可知，cu、sn、ni和o元素在催化劑中均勻分布。
77.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，sn的質量占比為0.005％，ni的質量占比為0.005％。
78.實施例6
79.(1)稱取0.000076g sncl2、0.000052g nicl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
80.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
81.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑。
82.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組
成如下：cuo的質量占比為99.98％，sn的質量占比為0.01％，ni的質量占比為0.01％。
83.實施例7
84.(1)稱取0.000038g sncl2、0.000036g pdcl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
85.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
86.(3)將所得樣品在400℃下焙燒3h，即得雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑。
87.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，sn的質量占比為0.005％，pd的質量占比為0.005％。
88.實施例8
89.(1)稱取0.000076g sncl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.460000g乙醇，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
90.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，100℃下反應12h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后50℃干燥過夜；
91.(3)將所得樣品在400℃下焙燒3h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
92.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，sn的質量占比為0.01％。
93.實施例9
94.(1)稱取0.000076gsncl2和1.210000gcu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和10ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.580000g丙酮，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
95.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，200℃下反應2h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
96.(3)將所得樣品以1℃/min的升溫速率從室溫程序升溫至300℃，在300℃有氧氣氛下焙燒12h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
97.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，本實施例制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，sn的質量占比為0.01％。
98.實施例10
99.(1)稱取0.000076gsncl2和0.605000gcu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
100.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
101.(3)將所得樣品以5℃/min的升溫速率從室溫程序升溫至600℃，在600℃有氧氣氛下焙燒0.5h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
102.由icp測試結果可知，所得催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.99％，sn的質量
占比為0.01％。
103.對比例1
104.(1)稱取0.000228gsncl2和0.605000gcu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
105.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
106.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得對比催化劑。
107.對比例1制得的催化劑的sem圖和tem圖如圖5所示，所得催化劑呈凸起狀，分散均一，且由納米顆粒組成。
108.對比例1制得的催化劑的hrtem圖如圖6所示，圖中出現了cuo和sno2的晶格條紋，表明生成了sno2納米粒子。因此，在對比例1制得的催化劑中，sn不是以單原子的形式存在，而是以sno2納米粒子的形式存在。
109.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，對比例1制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.97％，sno2的質量占比為0.03％。
110.對比例2
111.(1)稱取0.00006gsncl2和0.605000gcu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
112.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
113.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得單原子助劑sn修飾的cuo復合介晶催化劑。
114.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，對比例2制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.992％，sn的質量占比為0.008％。
115.對比例3
116.(1)稱取0.000095g sncl2、0.000065g nicl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
117.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
118.(3)將所得樣品在400℃有氧氣氛下焙燒3h，即得sno2和nio納米粒子修飾的cuo復合介晶催化劑。
119.采用同實施例1相同的測試方法，由icp測試結果可知，對比例3制得的催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.975％，sno2的質量占比為0.0125％，nio的質量占比為0.0125％。
120.對比例4
121.(1)稱取0.000030g sncl2、0.000020g nicl2和0.605000g cu(no3)2·
3h2o置于燒杯中，然后加入70ml n,n二甲基甲酰胺和5ml h2o，待樣品完全溶解后，再滴加0.600000g乙
酸，繼續攪拌15min，得到混合溶液；
122.(2)將混合溶液轉移到配有100ml聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，140℃下反應6h。之后冷降至室溫，將產物抽濾、水洗，然后60℃干燥過夜；
123.(3)將所得樣品在400℃下焙燒3h，即得雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑。
124.由icp測試結果可知，所得催化劑組成如下：cuo的質量占比為99.992％，sn的質量占比為0.004％，ni的質量占比為0.004％。
125.催化劑性能評價：
126.對實施例1
?
10以及對比例1
?
4制得的催化劑進行催化活性測試，在微型固定床反應器(石英管內徑為20mm)裝置中進行：稱取10g硅粉和0.2g所得催化劑研磨混合均勻形成觸體，裝入反應器內；反應時，首先通入n2吹掃反應系統1h，然后切換為hcl氣體，流速為25ml/min，經過預熱后與觸體在250
?
350℃發生反應，反應時間為4h；反應后的產物從反應器下端流出，經冷凝管冷凝后用甲苯收集，多余尾氣用堿液吸收后排空；收集的混合液定容后通過毛細管氣相色譜(agilent 7890b，kb
?
210色譜柱，fid檢測器)進行定量分析。反應結果見表1，其中產物選擇性通過校正面積歸一法進行計算，si粉轉化率按以下公式計算：
127.si粉轉化率＝(反應前si粉的質量
?
反應后si粉的質量)/反應前si粉的質量
×
100％
128.對比例5
129.在催化劑性能測試過程中不加催化劑，反應溫度為250℃。
130.對比例6
131.在催化劑性能測試過程中不加催化劑，反應溫度為350℃。
132.對比例7
133.在催化劑性能測試過程中使用商業cuo催化劑，反應溫度為250℃。
134.對比例8
135.在催化劑性能測試過程中使用商業cuo催化劑，反應溫度為350℃。
136.對比例9
137.在催化劑性能測試過程中使用單一cuo介晶催化劑，反應溫度為300℃。
138.表1
[0139][0140]
注：
?
表示無反應發生
[0141]
由表1可以看出，當將實施例1
?
10制得的催化劑用于硅氫氯化反應中，其中實施例1
?
4和實施例8
?
10制得的單原子助劑修飾的cuo復合介晶催化劑主要生成tcs，反應溫度可降低至250℃；而實施例5
?
7制得的雙單原子助劑修飾的cuo介晶在300℃下主要生成stc，通過硅氫氯化反應實現了在溫和的條件下(300℃)調控合成stc。
[0142]
對比例1中，助劑m1的質量占比達到0.03％，并且此時m1已經不是原子級修飾，見圖5，制得的催化劑性能下降，導致tcs選擇性、收率以及硅粉轉化率均發生下降；對比例2中，助劑m1的質量占比小于0.01％，由于m1含量過低，使催化劑性能下降，導致tcs選擇性、收率以及硅粉轉化率也發生下降。
[0143]
對比例3中，加入了過多的sn和ni鹽前驅體，沒有形成雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑，而是形成了sno2和nio納米粒子修飾的cuo復合介晶催化劑，同實施例6相比，stc的選擇性、收率以及硅粉的轉化率均呈現明顯下降。對比例4中，同實施例5相比
sn和ni鹽前驅體加入量減少，雖然制得了雙單原子助劑sn和ni修飾的cuo復合介晶催化劑，但stc的選擇性、收率以及硅粉的轉化率均呈現下降趨勢。
[0144]
對比例5中，在250℃下，不加入催化劑，反應無法進行；對比例7中，雖然加入了商業cuo催化劑，但在250℃的低溫下，仍然無法發生反應；對比例6以及對比例8中提高反應溫度至350℃，能夠發生反應生成三氯氫硅，但產物收率和硅粉轉化率均非常低；對比例9中采用單一cuo介晶催化劑，雖然三氯氫硅的選擇性可以達到90％以上，但產物收率和硅粉轉化率均非常低，不足20％。
[0145]
本發明實施例提供的原子級分散的助劑修飾的cuo復合介晶催化劑具有優異的催化性能，這主要是因為對于單原子助劑修飾的cuo復合介晶催化劑，形成的有序原子界面會促進助劑與催化活性組分cuo介晶的電子轉移，使cuo復合介晶表現出更加獨特的電子結構，從而進一步增強hcl分子的吸附和解離能力，實現反應溫度降低的同時，提升了tcs的選擇性和收率；而在此基礎上，引入具有脫氫功能的另外一種單原子助劑，能夠提升tcs的脫氫能力及脫氫產物與cl的結合能力，從而達到降低反應溫度及調控合成stc的目的。
[0146]
在本發明中，術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。
[0147]
盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。