1.本發明涉及加氫催化劑制備領域，具體涉及一種加氫催化劑及其制備方法和應用。
背景技術：
2.對于重質原料油，通過加氫工藝進行預處理后再進行二次加工不僅可以提高輕質油品的收率，同時還可以降低油品中硫、氮等污染物的含量，因此在市場對輕質油品需求不斷增加，環保法規趨于嚴格的今天，受到煉油廠商的普遍青睞。與輕質油品相比，重質油中含有大量的硫、氮、金屬等雜質，而且含有瀝青質等易結焦物種，因此對于催化劑的活性及穩定性具有更高要求。重油加氫催化劑的失活來源于兩方面因素，一方面是金屬的沉積，破壞了催化劑原有的活性相結構，另一方面是活性相表面的積炭覆蓋了活性中心，導致催化劑反應性能下降。因此如何提高催化劑活性相結構的穩定性，減少催化劑活性相結構在反應過程中的破壞、聚集和毒化，是提升催化劑活性穩定性的關鍵技術。
3.cn107583659a公開了一種汽油選擇性加氫脫硫催化劑，通過非恒定ph交替滴定的方法制備了含有鋅鋁尖晶石的復合氧化鋁載體，由此負載鈷、鉬后制備的催化劑在汽油加氫脫硫過程中具有良好的選擇性和反應穩定性。
4.與餾分油相比，重油加氫催化劑需要更高的反應活性，而且對于活性穩定性同樣具有更高的要求，目前還沒有公開的技術可以很好地兼顧催化劑活性及穩定性兩方面的要求，這樣嚴重影響了催化劑實際的工業應用效果。
技術實現要素：
5.本發明的目的是為了克服現有技術存在的催化劑制備過程繁瑣且催化劑的活性及穩定性有待進一步提高的缺陷，提供一種加氫催化劑及其制備方法和應用，該方法簡化了制備過程，且所述加氫催化劑具有優異的加氫活性和穩定性。
6.本發明的發明人在研究過程中發現，在加氫催化劑的制備過程中，將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物混合，然后在特定條件下進行活化，能夠得到載體中含有磷元素、硫元素，且具有特定的尖晶石結構ni(co)al2o4的加氫催化劑，該加氫催化劑具有更好的加氫活性和更高的穩定性。
7.另外，本發明的發明人在研究過程中還發現，在加氫催化劑的制備過程中，將擬薄水鋁石、含磷化合物、含硫化合物直接與加氫活性金屬組分的前驅體混合、成型后，只需經過一次干燥、焙燒后，即可得到加氫催化劑。與現有技術相比，省略了擬薄水鋁石干燥、焙燒制備載體的過程，簡化了制備過程，且經過特定活化溫度處理后，使得制得的加氫催化劑具有特定的尖晶石結構ni(co)al2o4，所述加氫催化劑同樣具有更好的加氫活性和更高的穩定性。
8.為了實現上述目的，本發明第一方面提供一種加氫催化劑，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分含有至少一種vib族金屬
組分以及至少一種viii族金屬組分，所述載體為含磷氧化鋁；
9.該加氫催化劑經漫反射紫外可見光譜(druvs)測量時，630nm與500nm處的吸光度分別為f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
為1.3-3；
10.所述載體中還含有硫元素，以載體的總量為基準，硫元素的含量為0.7-3重量％。
11.優選地，q為1.4-2.5。
12.本發明第二方面提供一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
13.(1)將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物混合，然后進行成型、干燥以及任選地焙燒，得到成型物；
14.(2)將加氫活性金屬組分負載到所述成型物上，然后進行任選地干燥；
15.(3)將步驟(2)得到的固體產物進行活化，所述活化的條件包括：溫度為600-800℃，時間為1-10小時；
16.所述加氫活性金屬組分含有至少一種vib族金屬組分以及至少一種viii族金屬組分。
17.本發明第三方面提供一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括：
18.將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物以及加氫活性金屬組分的前驅體混合、成型，然后依次進行干燥、活化，得到加氫催化劑；所述活化的條件包括：溫度為600-800℃，時間為1-10小時；
19.所述加氫活性金屬組分含有至少一種vib族金屬組分以及至少一種viii族金屬組分。
20.優選地，所述活化的溫度為610-780℃，更優選為630-750℃，最優選為650-730℃。
21.優選地，所述活化的升溫速率為50-600℃/小時，優選為100-550℃/小時。
22.本發明第四方面提供上述方法制備得到的加氫催化劑。
23.本發明制得的加氫催化劑活性更好，穩定性更高，特別適用于重油加氫反應，因此，本發明第五方面提供如前所述的加氫催化劑在重油加氫反應中的應用。
24.通過上述技術方案，本發明的方法制備過程簡單，有利于降低催化劑成本；且經特定的活化溫度處理后，本發明提供的加氫催化劑具有特定的尖晶石結構ni(co)al2o4，所述加氫催化劑具有更好的加氫活性和更高的穩定性，從而提高了催化劑的運行周期，有利于提高煉廠的經濟效益。
具體實施方式
25.在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
26.本發明第一方面提供一種加氫催化劑，該催化劑包括載體和負載在所述載體上的加氫活性金屬組分，所述加氫活性金屬組分含有至少一種vib族金屬組分以及至少一種viii族金屬組分，所述載體為含磷氧化鋁；
27.該加氫催化劑經漫反射紫外可見光譜(druvs)測量時，630nm與500nm處的吸光度分別為f
630
和f
500
，且二者的比值q＝f
630
/f
500
為1.3-3；
28.所述載體中還含有硫元素，以載體的總量為基準，硫元素的含量為0.7-3重量％。
29.本發明的發明人發現，盡管形成尖晶石結構會影響催化劑的初始活性，但形成適量尖晶石結構，不僅不會給催化劑的總活性帶來太大的影響，而且隨著催化劑參與反應進程的延伸，所形成尖晶石結構還會逐步釋放反應活性，使得催化劑的活性穩定性更好，從而在滿足基本活性要求的前提下，大大地提高了催化劑的使用壽命，提高了生產效率。
30.根據本發明一種優選實施方式，q為1.4-2.5。本發明的發明人進一步發現，通過在含有磷元素和硫元素的氧化鋁載體上負載特定的加氫活性金屬組分，且使得代表尖晶石結構在催化劑中含量的上述比值q為1.4-2.5時，有利于催化劑獲得較好的初始活性，以及進一步提高了后續加氫活性和穩定性。當q值低于1時，活性穩定性的提高不明顯；當q值大于3時，初始活性過低，影響催化劑的正常使用。
31.根據本發明，優選地，以載體的總量為基準，硫元素的含量為0.9-2.5重量％。在該種優選情況下，所述加氫催化劑的活性更好且穩定性更高。
32.根據本發明，優選地，以載體的總量為基準，以氧化物計，磷的含量為0.5-8重量％，優選為1-6重量％。在該種優選情況下，所述加氫催化劑的活性更好且穩定性更高。
33.根據本發明，所述vib族金屬組分可以選自鉻、鉬和鎢中的至少一種，所述viii族金屬組分可以選自鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑中的至少一種，只要利于提高加氫催化劑的加氫活性和穩定性即可。優選地，所述vib族金屬組分為mo和/或w，所述viii族金屬組分為co和/或ni。
34.本發明對所述vib族金屬組分和所述viii族金屬組分的用量可選范圍較寬，優選地，以所述加氫催化劑的總量為基準，載體的含量為30-99重量％，以氧化物計，所述vib族金屬組分的含量為0.5-50重量％，所述viii族金屬組分的含量為0.5-20重量％。
35.進一步優選地，以所述加氫催化劑的總量為基準，載體的含量為40-94重量％，以氧化物計，所述vib族金屬組分的含量為5-45重量％，所述viii族金屬組分的含量為1-15重量％。
36.本發明提供的加氫催化劑中還可以含有任何不影響本發明加氫催化劑的性能或能改善本發明加氫催化劑性能的助劑，如可以含有ia、iia、iiia、iva、va、viia、iib、iiib族元素和稀土金屬元素中的至少一種，優選為硼、氟、硅、鈉、鎂、鋰、鋅、鈣、鉀、鈦、鑭、鈰中的至少一種，以催化劑為基準，以單質元素計的所述助劑的含量不超過10重量％，優選為0.5-6重量％。
37.與現有技術提供的加氫催化劑相比，本發明提供的加氫催化劑具有更好的加氫活性以及反應穩定性。本發明提供的加氫催化劑用于烴油加氫反應時，即可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用。
38.本發明第二方面提供一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
39.(1)將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物混合，然后進行成型、干燥以及任選地焙燒，得到成型物；
40.(2)將加氫活性金屬組分負載到所述成型物上，然后進行任選地干燥；
41.(3)將步驟(2)得到的固體產物進行活化，所述活化的條件包括：溫度為600-800℃，時間為1-10小時；
42.所述加氫活性金屬組分含有至少一種vib族金屬組分以及至少一種viii族金屬組
分。
43.根據本發明，步驟(1)中所述任選地表示可以進行該操作，也可以不進行該操作。本發明對步驟(1)中焙燒的條件選擇范圍較寬，具體地，例如可以包括：溫度為350-1000℃，優選為400-800℃，時間為1-10小時，優選為2-6小時。
44.根據本發明，步驟(1)中可以不進行焙燒。需要說明的是，現有的擬薄水鋁石如果直接成型、干燥不進行焙燒，然后負載加氫活性金屬組分，加氫活性金屬組分的分散性均較差，而本發明人由于將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物混合，即使不進行焙燒，也能夠滿足加氫活性金屬組分的分散性要求。在該種情況下，步驟(1)干燥后的成型物不經焙燒直接進行加氫活性金屬組分的負載，相對于現有技術，節省了一次焙燒，操作步驟更簡潔，有利于降低催化劑制備過程中的能耗。
45.本發明對所述步驟(1)中的干燥沒有特別的限定，優選地，所述干燥的條件包括：干燥溫度為50-200℃，干燥時間為1-12小時，優選干燥溫度為80-150℃，干燥時間為2-8小時。本發明對所述干燥的方式不作特別限定，例如所述干燥可以為烘干、鼓風干燥、噴霧干燥和閃蒸干燥中的至少一種。在本發明中，對所述干燥的氣氛沒有特別限制，可以在空氣、氧氣和氮氣中的至少一種中進行，為了降低制備成本，優選為空氣。
46.本發明對步驟(1)中的混合沒有特別的限定，優選地，步驟(1)還包括：在溶劑(優選為水)存在下，將擬薄水鋁石、含磷化合物與含硫化合物混合，然后進行成型。
47.本發明對步驟(1)中所述混合的次序沒有特別的限定，具體地，例如，可以將含磷化合物以及含硫化合物直接與擬薄水鋁石混合，之后再溶劑混合；也可以是先將含磷化合物以及含硫化合物與溶劑混合后，再與擬薄水鋁石混合。本發明對所述溶劑的用量沒有特別的限定，只要能夠提供擬薄水鋁石、含磷化合物與含硫化合物混合的環境，滿足成型的需要即可，本領域技術人員可以根據所述擬薄水鋁石、含磷化合物與含硫化合物的用量按照實際需要進行選擇。
48.在本發明中，所述滿足成型的需要是指混合得到的物料中的溶劑與粉(本發明中表示成型前的固體物料)的重量比要合適，本領域技術人員對于該重量比的選擇是熟知的，例如，當采用擠條技術成型時，所述溶劑與粉的重量比為0.4-2，優選為0.5-1.5。
49.在本發明中，所述成型優選擠條成型。為保證所述成型順利進行，還可以在混合過程中加入助擠劑和/或膠溶劑，并可選地加入擴孔劑，所述助擠劑、膠溶劑和擴孔劑的種類和用量為本領域技術人員公知；例如，常見的助擠劑可以選自田菁粉、甲基纖維素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一種，所述膠溶劑可以為無機酸和/或有機酸，所述擴孔劑可以為淀粉、合成纖維素、聚合醇和表面活性劑中的至少一種。其中，所述合成纖維素優選為羥甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素和羥基纖維脂肪醇聚乙烯醚中的至少一種；所述聚合醇優選為聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一種；所述表面活性劑優選為脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量為200-10000的丙烯醇共聚物和順丁烯酸共聚物中的至少一種。本發明對助擠劑、膠溶劑以及可選地擴孔劑的加入量沒有特別的限定，可以為本領域的常規選擇，本發明在此不再贅述。
50.本發明對所述成型后的形狀沒有特別的限定，可以為本領域常規使用的形狀，例如，所述成型后的形狀可以為三葉草形、蝶形、圓柱形、中空圓柱形、四葉形、五葉形或球形等。
51.本發明對步驟(3)將加氫活性金屬組分負載到所述成型物上的方式沒有特別的限定，可以是本領域中任意的慣常方法，例如可以為混捏法、干混法、浸漬法；優選地，將所述加氫活性金屬組分負載在成型物上的方法包括采用含有至少一種vib族金屬化合物和至少一種viii族金屬化合物的浸漬液浸漬所述成型物，然后進行干燥。
52.根據本發明提供的制備方法，進一步地，所述vib族金屬化合物和viii族金屬化合物各自獨立地選自它們的可溶性化合物中的至少一種(包括在助溶劑存在下可溶于水的相應金屬化合物)。具體地，所述vib族金屬化合物，以鉬為例，可以選自含鉬金屬的鹽和/或氧化物，例如可以選自氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、磷鉬酸鹽中的至少一種，優選氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、磷鉬酸中的至少一種；viii族金屬化合物，以鈷為例，可以選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷中的至少一種，優選硝酸鈷和/或堿式碳酸鈷，以鎳為例，可以選自含鎳的鹽、氧化物和氫氧化物中的至少一種，例如可以選自鎳的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷化物、硫化物和氧化物中的至少一種，優選為鎳的草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽和氧化物中的至少一種，更優選硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳、氯化鎳和碳酸鎳中的至少一種。
53.根據本發明提供的制備方法，在催化劑制備過程中，如在所述vib族金屬化合物和viii族金屬化合物的可溶性化合物制備過程中，本發明還可以含有有機添加物。本發明對所述有機添加物的引入方式沒有特別限制，所述有機添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述viii族金屬一起引入，也可以和所述vib族金屬元素一起引入，還可以在引入所述viii族和/或vib族金屬元素之后引入，也可以在引入所述viii族和/或vib族元素之前引入。本發明對所述有機添加物的種類沒有特別限制，所述有機添加物選自含氧和/或含氮的有機物中的至少一種，所述含氧有機物選自有機醇和/或有機酸，所述含氮有機物選自有機胺和有機胺鹽中的至少一種；具體地，所述含氧有機物選自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量為200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、馬來酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-環己烷二胺四乙酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的至少一種，優選乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和檸檬酸中的至少一種；所述含氮有機物選自乙二胺、二亞乙基三胺、環己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、edta及其胺鹽中的至少一種，優選edta和/或次氮基三乙酸。
54.進一步地，本發明對所述浸漬的方法和浸漬時間不作特別限定，所述浸漬的方法，根據浸漬液用量不同可以為過量液浸漬、孔飽和法浸漬和多次浸漬法等，根據浸漬實現的方式不同可以為浸泡法、噴淋浸漬等；所述浸漬時間優選為0.5-3小時。更進一步地，通過對所述浸漬液的濃度、用量或成型物用量的調節和控制，可以制備出特定含量的加氫催化劑，這是本領域技術人員所公知的。
55.在本發明中，步驟(2)中，任選地表示可以進行該操作，也可以不進行該操作。優選地，步驟(2)中將加氫活性金屬組分負載到所述成型物上，然后進行干燥。
56.根據本發明提供的制備方法，對所述加氫活性金屬組分負載在成型物上的方法中的干燥條件不作特別限定，優選地，所述干燥的條件包括：干燥溫度為50-350℃，干燥時間為1-12小時，優選干燥溫度為80-250℃，干燥時間為2-8小時。本發明對所述干燥的方式不作特別限定，所述干燥可以為烘干、鼓風干燥、噴霧干燥和閃蒸干燥中的至少一種。本發明對所述干燥的氣氛沒有特別限制，可以是空氣、氧氣和氮氣的至少一種，優選為空氣。
57.本發明的發明人發現，先將擬薄水鋁石、含磷化合物與含硫化合物混合后進行成
型、干燥然后進行任選地焙燒，得到成型物，再將加氫活性金屬組分負載到所述成型物上，然后在600-800℃的溫度下活化1-10小時，能夠形成具有特定尖晶石結構的加氫催化劑。活化溫度過低或者活化時間過短，導致所得催化劑中尖晶石含量過低，則加氫活性金屬組分的加氫活性和穩定性提升效果不明顯；活化溫度過高或者活化時間過長，所得催化劑中尖晶石含量過高，則影響催化劑的初始加氫活性。
58.本發明第三方面提供一種加氫催化劑的制備方法，該方法包括：
59.將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物以及加氫活性金屬組分的前驅體混合、成型，然后依次進行干燥、活化，得到加氫催化劑；所述活化的條件包括：溫度為600-800℃，時間為1-10小時；
60.所述加氫活性金屬組分含有至少一種vib族金屬組分以及至少一種viii族金屬組分。
61.本發明的發明人發現，將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物以及加氫活性金屬組分的前驅體混合、成型后，只需經過一次干燥、活化后，即可得到加氫催化劑，省略了擬薄水鋁石干燥、焙燒制備載體的過程，簡化了制備過程，且經特定的600-800℃溫度下活化1-10小時，能夠形成具有特定尖晶石結構的加氫催化劑。
62.本發明對所述含磷化合物和含硫化合物的引入方式沒有特別的限定，可以單獨引入，也可以以溶液的形式引入。
63.本發明對所述擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物以及加氫活性金屬組分的前驅體混合的次序沒有特別的限定，具體地，例如可以將擬薄水鋁石與含磷化合物混合之后再與含硫化合物進行混合，然后再與加氫活性金屬組分的前驅體混合；也可以是將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物混合之后，再與加氫活性金屬組分的前驅體混合；也可以是將薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物直接與加氫活性金屬組分的前驅體混合。
64.根據本發明的一種優選實施方式，所述將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物以及加氫活性金屬組分的前驅體混合的方法包括將含磷化合物、含硫化合物以及至少一種vib族金屬化合物和至少一種viii族金屬化合物與擬薄水鋁石混合均勻后，進行混捏。
65.本發明中，對所述加氫活性金屬組分的前驅體的存在形式沒有特別限制，例如可以為加氫活性金屬組分前驅體的固體粉末或加氫活性金屬組分前驅體的溶液。
66.本發明中，對所述加氫活性金屬組分的前驅體沒有限制，所述加氫活性金屬組分的前驅體選自加氫活性金屬組分的鹽、氧化物和氫氧化物中的至少一種。
67.根據本發明，優選地，所述vib族金屬組分的前驅體選自氧化鉬、鉬酸鹽、仲鉬酸鹽、磷鉬酸鹽、氧化鎢和鎢酸鹽中的至少一種，更優選選自氧化鉬、鉬酸銨、仲鉬酸銨、磷鉬酸和偏鎢酸銨中的至少一種。
68.根據本發明，優選地，所述viii族金屬組分的前驅體選自硝酸鈷、醋酸鈷、堿式碳酸鈷、氯化鈷以及鎳的硝酸鹽、氯化物、甲酸鹽、乙酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、堿式碳酸鹽、氫氧化物、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、氧化物中的至少一種。
69.具體地，可以相應的為上述第二方面所述的vib族金屬化合物和viii族金屬化合物的選自范圍，本發明在此不再贅述。
70.根據本發明的一種優選實施方式，所述將擬薄水鋁石與含磷化合物、含硫化合物以及加氫活性金屬組分的前驅體混合的方法包括采用含有至少一種vib族金屬化合物和至
少一種viii族金屬化合物的溶液、含磷化合物的溶液以及含硫化合物的溶液與擬薄水鋁石混捏。
71.根據本發明的一種優選實施方式，所述加氫催化劑的制備方法包括如下步驟：采用含有至少一種vib族金屬化合物和至少一種viii族金屬化合物的溶液、含磷化合物及含硫化合物的溶液與擬薄水鋁石混捏，再進行成型，然后依次進行干燥、活化，得到加氫催化劑。
72.根據本發明，在催化劑制備過程中，還可以含有有機添加物。本發明對所述有機添加物的引入方式沒有特別限制，所述有機添加物可以以任意方式引入，例如可以和所述viii族金屬一起引入，也可以和所述vib族金屬元素一起引入，還可以在引入所述viii族和/或vib族金屬元素之后引入，也可以在引入所述viii族和/或vib族元素之前引入。本發明對所述有機添加物的種類沒有特別限制，例如可以為上述第二方面所述的有機添加物的種類選擇范圍，本發明在此不再贅述。
73.本發明中，對所述成型的方法沒有限制，可以按照本領域常規的方法進行，如滾球法、壓片法和擠條法成型。具體操作可以如上第二方面所述，在此不再贅述。
74.下述內容涉及上述第二方面和第三方面的制備方法，各自條件可以相同或不同，各自在或優選在下述范圍內變化。
75.根據本發明一種優選實施方式，所述活化的溫度為610-780℃，更優選為630-750℃，最優選為650-730℃。在該種優選實施方式下，更有利于提高所述加氫催化劑的活性和穩定性。
76.本發明中，上述活化是指本領域常規的活化，這種活化可由環境溫度升高至活化溫度，也可以由浸漬前驅體之后的干燥溫度直接升高至活化溫度，對此沒有特別的限定。優選地，所述活化的升溫速率為50-600℃/小時，優選為100-550℃/小時。
77.根據本發明，優選地，含磷化合物的用量使得，制得的加氫催化劑中，以載體的總量為基準，以氧化物計，磷的含量為0.5-8重量％，優選為1-6重量％。
78.本發明對所述含磷化合物的種類選擇范圍較寬，可以為無機含磷化合物，也可以為有機含磷化合物，優選為水溶性無機含磷化合物，進一步優選地，所述含磷化合物選自磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鈉和磷酸鉀中的至少一種。
79.根據本發明，優選地，含硫化合物的用量使得，制得的加氫催化劑中，以載體的總量為基準，硫元素的含量為0.7-3重量％，優選為0.9-2.5重量％。在該種優選情況下，所述加氫催化劑的活性和穩定性更好。
80.根據本發明，優選地，所述含硫化合物包括硫酸和/或金屬硫酸鹽。
81.本發明對所述硫酸的重量濃度沒有特別的限定，優選地，所述硫酸的重量濃度為1-10重量％。本發明對所述金屬硫酸鹽的選擇范圍較寬，優選地，所述金屬硫酸鹽選自硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈷、硫酸鎳、硫酸鐵、硫酸鎢和硫酸鉬中的至少一種，優選為硫酸鈉和/或硫酸鉀。
82.本發明中，所述vib族金屬組分和所述viii族金屬組分的選擇范圍如前所述，本發明在此不再贅述。
83.在本發明中，對所述加氫活性金屬組分、所述vib族金屬組分以及所述viii族金屬組分的用量選擇范圍較寬，優選地，所述加氫活性金屬組分的用量使得制得的加氫催化劑
中，以所述加氫催化劑的總量為基準，載體的含量為30-99重量％，以氧化物計，所述vib族金屬組分的含量為0.5-50重量％，所述viii族金屬組分的含量為0.5-20重量％。
84.進一步優選地，加氫活性金屬組分的用量使得制得的加氫催化劑中，以所述加氫催化劑的總量為基準，載體的含量為40-94重量％，以氧化物計，所述vib族金屬組分的含量為5-45重量％，所述viii族金屬組分的含量為1-15重量％。在該種優選情況下，所述加氫催化劑的加氫活性和穩定性更高。
85.本發明第四方面提供如前所述的制備方法制得的加氫催化劑。
86.本發明制得的加氫催化劑活性更好，穩定性更高，特別適用于重油加氫反應，因此，本發明第五方面提供如前所述的加氫催化劑在重油加氫反應中的應用。本發明提供的加氫催化劑用于重油加氫反應時，既可以單獨使用，也可以與其他催化劑組合使用。
87.在本發明中，所述加氫催化劑在使用之前，可以按照本領域中的常規方法進行預硫化，以使其上負載的活性金屬組分轉化為金屬硫化物組分；預硫化方法可以為：將加氫催化劑在氫氣存在下，于140-400℃條件下用硫、硫化氫或含硫原料進行預硫化。這種預硫化可在器外進行，也可在器內原位硫化。
88.本發明對加氫催化劑應用時的加氫條件沒有特別的限定，可以采用本領域中通常的反應條件；優選地，反應溫度為200-420℃，進一步優選為220-400℃；壓力為2-18mpa，進一步優選為2-16mpa；液時體積空速0.1-10h-1
，進一步優選為0.15-6h-1
；氫油體積比為50-5000，進一步優選為50-4000。
89.本發明對加氫催化劑應用時的加氫處理反應裝置沒有特別限制，可以為任何足以使原料油在加氫處理反應條件下與加氫催化劑進行接觸反應的反應器，例如固定床反應器、漿態床反應器、移動床反應器或沸騰床反應器。
90.以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
91.以下實施例中，除非特殊說明，室溫是指25℃；
92.以下實施例中所用試劑，除特別說明的以外，均為化學純試劑；
93.干膠粉購買自長嶺催化劑公司，牌號為rpb90；
94.田菁粉由江蘇豐縣潤舜貿易有限公司生產；
95.以下實施例中，催化劑的組成由x射線熒光光譜法(即xrf)測定，具體方法見石油化工分析方法ripp133-90；
96.由紫外可見光光譜法(druvs)測定催化劑中金屬組分與鋁形成的尖晶石結構的形成情況。儀器采用安捷倫公司的cary300紫外可見光分析儀，波長范圍：190nm-1100nm，波長精度：
±
0.1nm，波長再現性：
±
0.1nm，基線穩定性：0.0003/h，雜散光：0.02％以下，光度計精度：
±
0.003。
97.實施例1
98.按照本發明的方法進行加氫催化劑的制備，具體步驟如下：
99.(1)取干膠粉300克，與5克田菁粉混合均勻得到混合物，在室溫下將該混合物與11克磷酸二氫銨、0.36升重量百分比濃度為3％的硫酸水溶液混合均勻，在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體后，擠成外徑為1.5毫米的三葉形濕條，該濕條在120℃下干燥4h后于600℃焙燒4小時，得到成型物；
100.(2)取100g步驟(1)的成型物，用110毫升含moo
3 160克/升，nio50克/升的鉬酸銨
和硝酸鎳混合溶液浸漬1小時，110℃下烘干4h；
101.(3)將步驟(2)的固體產物進行活化，活化的條件包括：溫度為700℃，時間為4小時，活化的升溫速率為120℃/小時，得到加氫催化劑c1；
102.c1的組成和物化性質列于表1。
103.對比例1
104.按照與實施例1相同的方法進行加氫催化劑的制備，不同的是，步驟(3)活化的條件包括：溫度為500℃，時間為42小時，活化的升溫速率為120℃/小時，得到加氫催化劑d1；
105.d1的組成和物化性質列于表1。
106.對比例2
107.按照與實施例1相同的方法進行加氫催化劑的制備，不同的是，步驟(1)中不加入磷酸二氫銨，得到加氫催化劑d2；
108.d2的組成和物化性質列于表1。
109.實施例2
110.按照本發明的方法進行加氫催化劑的制備，具體步驟如下：
111.(1)取干膠粉300克，與5克田菁粉混合均勻得到混合物，在室溫下將該混合物與15克磷酸二氫銨、0.36升重量百分比濃度為2％的硫酸水溶液混合均勻，在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體后，擠成外徑為1.6毫米的蝶形濕條，該濕條在120℃下干燥4h后于600℃焙燒4小時，得到成型物；
112.(2)取100g步驟(1)的成型物，用110毫升浸漬液(以氧化物計，含有moo
3 160克/升、nio 50克/升的鉬酸銨和硝酸鎳)浸漬1小時，110℃下烘干4h；
113.(3)將步驟(2)的固體產物進行活化，活化的條件包括：溫度為700℃，時間為4小時，活化的升溫速率為120℃/小時，得到加氫催化劑c2；
114.c2的組成和物化性質列于表1。
115.實施例3
116.按照本發明的方法進行加氫催化劑的制備，具體步驟如下：
117.(1)取干膠粉300克，與5克田菁粉混合均勻得到混合物，在室溫下將該混合物與18克磷酸二氫銨、0.36升重量百分比濃度為5％的硫酸水溶液混合均勻，在雙螺桿擠條機上混捏為可塑體后，擠成外徑為1.2毫米的四葉形濕條，該濕條在120℃下干燥4h后于600℃焙燒4小時，得到成型物；
118.(2)取100g步驟(1)的成型物，用110毫升浸漬液(以氧化物計，含有moo
3 160克/升、nio 50克/升的鉬酸銨和硝酸鎳)浸漬1小時，110℃下烘干4h；
119.(3)將步驟(2)的固體產物進行活化，活化的條件包括：溫度為700℃，時間為4小時，活化的升溫速率為120℃/小時，得到加氫催化劑c3；
120.c3的組成和物化性質列于表1。
121.實施例4
122.按照本發明的方法進行加氫催化劑的制備，具體步驟如下：
123.取干膠粉300克，與5克田菁粉混合均勻得到混合物，在室溫下將該混合物與11克磷酸二氫銨、0.12升重量百分比濃度為9％的硫酸水溶液、0.22升加氫活性金屬組分的溶液(以氧化物計，含有moo
3 160克/升、nio 50克/升的鉬酸銨和硝酸鎳)混合均勻，再在雙螺桿
擠條機上混捏為可塑體后，擠成外徑為1.5毫米的三葉形濕條，將該濕條在120℃下干燥3h后，進行活化，活化的條件包括：溫度為700℃，時間為4小時，活化的升溫速率為100℃/小時，得到加氫催化劑c4；
124.c4的組成和物化性質列于表1。
125.實施例5
126.按照與實施例1相同的方法進行加氫催化劑的制備，不同的是，步驟(3)活化的條件包括：溫度為730℃，時間為3小時，活化的升溫速率為100℃/小時，得到加氫催化劑c5；
127.c5的組成和物化性質列于表1。
128.實施例6
129.按照與實施例1相同的方法進行加氫催化劑的制備，不同的是，步驟(3)活化的條件包括：溫度為650℃，時間為6小時，活化的升溫速率為100℃/小時，得到加氫催化劑c6；
130.c6的組成和物化性質列于表1。
131.實施例7
132.按照與實施例1相同的方法進行加氫催化劑的制備，不同的是，步驟(3)
133.活化的條件包括：溫度為750℃，時間為6小時，活化的升溫速率為100℃/小時，得到加氫催化劑c7；
134.c7的組成和物化性質列于表1。
135.實施例8
136.按照與實施例1相同的方法進行加氫催化劑的制備，不同的是，將含moo
3 160克/升、nio 50克/升的鉬酸銨和硝酸鎳混合溶液替換為含wo
3 220克/升、nio 50克/升的偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶液，得到加氫催化劑c8；
137.c8的組成和物化性質列于表1。
138.表1
[0139] c1d1d2c2c3c4c5c6c7c8q(f
630
/f
500
)1.61.11.61.81.71.82.01.52.11.7p2o5/重量％3.03.0-4.15.03.03.03.03.03.0s/重量％1.61.61.61.12.91.61.61.61.61.6wo3/重量％
---------
18moo3/重量％14.314.314.314.314.314.314.314.314.3-nio/重量％4.34.34.34.34.34.34.34.34.34.3
[0140]
注：s表示載體中硫元素的含量；p2o5表示載體中以氧化物計的磷含量。
[0141]
測試例1
[0142]
本測試例用于測試實施例中的加氫催化劑的加氫活性和反應穩定性。
[0143]
分別將上述100毫升實施例1-8、對比例1和對比例2制得的加氫催化劑破碎成直徑2-3毫米的顆粒后進行預硫化，預硫化條件包括：硫化油采用5重量％的二甲基二硫醚/荊門柴油，硫化油的液時體積空速1h-1
，氫分壓14mpa，氫油體積比400，在280℃恒溫硫化3小時；然后100毫升小型固定床反應器(催化劑裝量為100毫升)中進行評價。
[0144]
以劣質重油為原料，具體性質見表2。在反應溫度380℃、氫分壓15mpa、液時體積空速為0.6h-1
、氫油體積比為600的條件下進行加氫活性性能測試。具體地，測試反應600h后產
品的脫ni率、脫v率、脫硫率、脫殘炭率，結果列于表3；
[0145]
其中，所述脫ni率、脫v率、脫硫率、脫殘炭率的計算方法相同，本發明以脫ni率為例進行示例性說明計算方法：
[0146]
脫ni率＝(原料中ni含量-加氫后產品中ni含量)/原料中ni含量；
[0147]
油樣中鎳(ni)和釩(v)的含量采用電感耦合等離子體發射光譜儀(icp-aes)測定(所用儀器為美國pe公司pe-5300型等離子體光量計，具體方法見石油化工分析方法ripp124-90)；
[0148]
油樣中硫含量使用電量法測定(具體方法見石油化工分析方法ripp62-90)；
[0149]
油樣中殘炭含量使用微量法測定(具體方法見石油化工分析方法ripp149-90)。
[0150]
表2
[0151]
原料油劣質重油密度(20℃)，kg/m30.985ni，μg/g26v，μg/g88s，％4.2殘炭，％13.4
[0152]
表3
[0153]
實施例編號脫ni率/％脫v率/％脫硫率/％脫殘炭率/％實施例182868151對比例177797446對比例278807447實施例283858352實施例381858250實施例479837949實施例580858051實施例683878452實施例779827849實施例882858251
[0154]
通過表3的數據可知，本發明提供的制備方法制得的加氫催化劑具有更好的加氫活性和更高的穩定性，從而提高了催化劑的運行周期，有利于提高煉廠的經濟效益。
[0155]
以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于此。在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發明所公開的內容，均屬于本發明的保護范圍。