一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法

一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的非汞催化劑包括活性炭載體，主催化劑Au，復(fù)合金屬氧化物助催化劑，其中，復(fù)合金屬氧化物助催化劑是一種具有晶狀型式的半導(dǎo)體復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)由下式表示：M1-xNxOy，M選自Sn、Ni和Zn中的一種，N選自Ti、Sb和Ga中的一種。本發(fā)明的非汞催化劑對(duì)活性炭載體進(jìn)行了改性，因此，催化劑的活性高、選擇性好。
【專(zhuān)利說(shuō)明】 一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]在我國(guó)氯乙烯生產(chǎn)中，用電石乙炔法工藝來(lái)生產(chǎn)氯乙烯單體的比重高達(dá)70%以上。目前，工業(yè)上仍采用負(fù)載氯化汞的活性炭作為催化劑，該催化劑有三大缺點(diǎn):首先，活性炭強(qiáng)度低、耐磨性差、易粉化，而且催化劑失活后不可再生；其次，氯化汞是一種劇毒物質(zhì)，容易升華流失，進(jìn)入環(huán)境中，造成生態(tài)惡化、環(huán)境污染；最后，我國(guó)汞資源已基本枯竭，催化劑依賴(lài)進(jìn)口原料汞來(lái)維持生產(chǎn)。
[0003]為了盡快替代汞催化劑，國(guó)內(nèi)外很多人在開(kāi)發(fā)非汞催化劑方面進(jìn)行了大量的研究，其中，由于非貴金屬催化劑的壽命比較短，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，所以，目前大部分實(shí)驗(yàn)主要集中在對(duì)貴金屬催化劑的研究上，尤其是含金的非汞催化劑研究最多。
[0004]CN101716508A公開(kāi)了一種用于乙炔合成氯乙烯的催化劑及其制備方法。該催化劑是以活性炭為載體，以含有2?15%的鈀或金的氯化物為活性組分，I?5%的稀土氯化物為助催化劑組分，經(jīng)浸潰法負(fù)載于活性炭上制得的顆粒狀催化劑。
CN101947465A公開(kāi)了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的低貴金屬含量無(wú)汞催化劑及其應(yīng)用。該催化劑包括貴金屬元素、普通金屬元素和載體，其中，貴金屬元素占催化劑總重量的
0.05?0.5%，普通金屬元素占催化劑總重量的0.1?5%，貴金屬元素和普通金屬元素均以金屬化合物的形式存在。
[0005]CN102029189A公開(kāi)了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的非汞催化劑，該非汞催化劑包含主活性組分金鹽、助活性組分非貴金屬鹽及載體。其中，金鹽為金的鹵化物、絡(luò)合物等，其中，金含量占催化劑重量的0.1?10% ;助活性組分非貴金屬鹽為K、Ba、La、Cu的鹵化物、醋酸鹽、磷酸鹽、絡(luò)合物等，其含量占催化劑重量的0.1?10% ;載體為活性炭或硅膠；該非汞催化劑采用常規(guī)浸潰法制備，該催化劑的穩(wěn)定性好、使用壽命長(zhǎng)，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)90?99%，氯乙烯選擇性不低于99%。
[0006]CN102631942A公開(kāi)了一種用于乙炔氫氯化反應(yīng)的復(fù)合金屬鹽催化劑，該催化劑以金為活性金屬，通過(guò)硫氰酸根或氰酸根的絡(luò)合作用降低金屬的還原電位來(lái)減少催化劑的還原失活，引入鉀、鈰、鑭中的一種或幾種來(lái)抑制反應(yīng)過(guò)程中的積碳，催化劑負(fù)載于比表面不低于IOOm2.g-1的活性炭或碳納米管上，其中，金負(fù)載的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05?0.5%。
[0007]CN102631947A公開(kāi)了一種用于乙炔氫氯化的金絡(luò)合物催化劑，該催化劑由主活性組分四硫氰酸合金酸鉀、輔助活性組分為氯化鉀、氯化銅、氯化鈷和氯化鋅中的一種或兩種以上的組合，載體為活性炭，其中，金絡(luò)合物占催化劑重量的0.1?2.5%。
[0008]CN102794187A公開(kāi)了一種乙炔氫氯化合成氯乙烯的Au-Co-Cu催化劑及其制備方法。該催化劑以金離子作為活性組分，附以另外一種或兩種過(guò)渡金屬元素，活性金屬鹽類(lèi)為氯化物、硝酸鹽、醋酸鹽和配合物等，載體選用浙青基球形活性炭或粉質(zhì)活性炭，活性組分負(fù)載采用浸潰法。[0009]上述報(bào)道的含金的非汞催化劑中的助催化劑為選自K、Ba、Co、L1、Cu、Zn、N1、Bi及
稀土元素中的一種或多種，且以化合物、絡(luò)合物或配合物的形式存在。
[0010]當(dāng)前報(bào)道的含金非汞催化劑未見(jiàn)工業(yè)化應(yīng)用，一方面是催化劑成本較高；另一方面，催化劑活性和穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高和改進(jìn)。新型催化劑復(fù)合金屬氧化物在催化領(lǐng)域的研究是一種全新的形式。復(fù)合金屬氧化物是一種新的氣敏材料，其具有較寬的禁帶寬度、較小的電阻率和較高的催化活性等特點(diǎn)。復(fù)合金屬氧化物具有半導(dǎo)體特殊的組成和結(jié)構(gòu)，能形成施主型或受主型能級(jí)，因此，復(fù)合金屬氧化物用于非汞催化劑的研究是一個(gè)新的方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明目的是為了提高含金非汞催化劑的活性和穩(wěn)定性，提供一種對(duì)載體表面進(jìn)行改性的非汞催化劑。
[0012]本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供本發(fā)明催化劑的制備方法和用途。
[0013]本發(fā)明的非汞催化劑，包括活性炭載體，主催化劑Au，復(fù)合金屬氧化物助催化劑，其中:
所述的活性炭基體選自果殼活性炭、木質(zhì)活性炭、石油類(lèi)活性炭、煤質(zhì)活性炭，其形狀選自球形、粒狀、片狀、條狀或柱狀，其比表面積大于800m2/g;
所述的主催化劑Au與載體的重量百分比為0.01?0.2%。
[0014]所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑是是一種具有晶狀型式的半導(dǎo)體復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)由下式表示Nx0y，M選自Sn、Ni和Zn中的一種，N選自T1、Sb和Ga中的一種，且0〈χ〈1.0, 0<y<4.0 ；
其中，所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑與載體的重量百分比為0.1?5.0%。優(yōu)選方案中，所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑的結(jié)構(gòu)式Mh Nx Oy中，M選自Sn和Zn中的一種，N選自Ti和Sb中的一種。所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑的結(jié)構(gòu)式Mh Nx Oy中，0〈x〈0.5。所述的主催化劑金與載體的重量百分比為0.01?0.05%。所述的載體為椰殼活性炭，其形狀選自片狀或柱狀，其比表面大于1000m2/g。
[0015]本發(fā)明非汞催化劑的制備方法包括以下步驟:
(1)將選自M中的一種元素和選自N中的一種元素的鹽混合后溶于無(wú)水乙醇，配成溶液，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌一定時(shí)間，再在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化若干小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，其中金屬元素的鹽:無(wú)水乙醇的重量比為(I?5): (10?20);回流攪拌時(shí)間為2?4 h ;陳化時(shí)間為2?8 h ;
(2)將步驟(I)得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到載體上，然后經(jīng)80?100°C干燥8?12 h，再經(jīng)300?400°C焙燒2?4 h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
(3)用含有金的溶液噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，經(jīng)80?100°C干燥，再經(jīng)200?400°C焙燒后，得到非汞催化劑。
[0016]所述的非汞催化劑制備方法，在步驟(I)中選自M和N中元素的鹽為氯化物；在步驟(3)中含有金的溶液為氯金酸的酸性水溶液。
[0017]【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
稱(chēng)取1.7279g的SnCl2.2Η20和0.3960g的TiCl4溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0020]實(shí)施例2
稱(chēng)取1.5359g的SnCl2.2Η20和0.7920g的TiCl4溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0021]實(shí)施例3
稱(chēng)取1.3439g的SnCl2.2Η20和1.1880g的TiCl4溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0022]實(shí)施例4
稱(chēng)取1.1519g的SnCl2.2Η20和1.5840g的TiCl4溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0023]實(shí)施例5
稱(chēng)取1.7279g的SnCl2.2Η20和0.1873g的SbCl3溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0024]實(shí)施例6
稱(chēng)取1.7279g的SnCl2.2H20和0.2526g的GaCl3溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0025]實(shí)施例7
稱(chēng)取3.0247g的Zn (CH3COO)2.2Η20和0.3960g的TiCl4溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0026]實(shí)施例8
稱(chēng)取4.4606g的Ni (NO3)2.6H20和0.3960g的TiCl4溶于40mL無(wú)水乙醇中，配成溶液后，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌3h，然后在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化8h，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，分兩次將得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到20g椰殼活性炭上，再經(jīng)過(guò)80°C干燥12h、300°C焙燒4h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；
取1.2mL的16.7mg/mL的HAuCl4.4Η20水溶液加入到40mL去離子中，分兩次噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，再經(jīng)80°C干燥12h、200°C焙燒4h后，得到非汞催化劑。
[0027]將實(shí)施例f 8制備的非汞催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)條件如下: 催化劑裝填I(lǐng)OmL,催化劑評(píng)價(jià)采用內(nèi)徑為IOmm,長(zhǎng)400mm的固定床不銹鋼反應(yīng)器，電爐加熱控溫，升溫至反應(yīng)所需溫度后，通入氯化氫氣體活化lh，再通入乙炔，原料氣比例為V(HCl): V (C2H2) =1.3，乙炔空速60h-1，反應(yīng)壓力0.1MPa。反應(yīng)尾氣通入氫氧化鈉溶液進(jìn)行吸收以除去未反應(yīng)的氯化氫，然后用在線(xiàn)氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)品組成分析。實(shí)施例1~8制備的非汞催化劑反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表1。
[0028]表1不冋丨隹化劑乙塊氣氣化反應(yīng)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.一種用于制備氯乙烯的非汞催化劑，包括活性炭載體，主催化劑Au，復(fù)合金屬氧化物助催化劑，其中:所述的活性炭基體選自果殼活性炭、木質(zhì)活性炭、石油類(lèi)活性炭、煤質(zhì)活性炭，其形狀選自球形、粒狀、片狀、條狀或柱狀，其比表面積大于800m2/g ；所述的主催化劑Au與載體的重量百分比為0.01~0.2% ；所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑是是一種具有晶狀型式的半導(dǎo)體復(fù)合氧化物，其結(jié)構(gòu)由下式表示=M^xNxOy, M選自Sn、Ni和Zn中的一種，N選自T1、Sb和Ga中的一種，且0〈χ〈1.0, 0<y<4.0。
2.如權(quán)利要求1所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑的結(jié)構(gòu)式Mh Nx Oy中，M選自Sn和Zn中的一種，N選自Ti和Sb中的一種。
3.如權(quán)利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑的結(jié)構(gòu)式Mn Nx Oy中，0〈χ〈0.5。
4.如權(quán)利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的復(fù)合金屬氧化物助催化劑與載體的重量百分比為0.1~5.0%。
5.如權(quán)利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的主催化劑金與載體的重量百分比為0.01~0.05%。
6.如權(quán)利要求1-2所述的非汞催化劑，其特征在于，所述的載體為椰殼活性炭，其形狀選自片狀或柱狀，其比表面大于1000m2/g。
7.如權(quán)利要求1~6所述的非汞催化劑制備方法，包括以下步驟:(1)將選自M中的一種元素和選自N中的一種元素的鹽混合后溶于無(wú)水乙醇，配成溶液，在回流攪拌裝置中78°C回流攪拌一定時(shí)間，再在30°C恒溫水浴鍋中靜置陳化若干小時(shí)，得到復(fù)合金屬氧化物溶膠，其中金屬元素的鹽:無(wú)水乙醇的重量比為(I~5): (10~20);回流攪拌時(shí)間為2~4 h ;陳化時(shí)間為2~8 h ;(2)將步驟(1)得到的復(fù)合金屬氧化物溶膠噴涂到載體上，然后經(jīng)80~100°C干燥8~12 h，再經(jīng)300~400°C焙燒2~4 h后，得到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體；(3)用含有金的溶液噴涂到復(fù)合金屬氧化物改性的活性炭載體上，經(jīng)80~100°C干燥，再經(jīng)200~400°C焙燒后，得到非汞催化劑。
8.如權(quán)利要求1-6之一所述的非汞催化劑在電石法工藝生產(chǎn)氯乙烯單體的反應(yīng)中應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J23/68GK104001512SQ201410252954
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】孟紀(jì)文, 邵玉昌, 林春迎 申請(qǐng)人:中昊(大連)化工研究設(shè)計(jì)院有限公司