一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法

專利名稱：一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑制備技術，特別涉及一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑及其制備方法。
背景技術：
聚氯乙烯是世界五大合成樹脂之一，廣泛用于工業、農業、建材等國民經濟重要領域。目前，世界上合成氯乙烯的工業生產方法主要有三種:電石法、石油乙烯法和二氯乙烷裂解法。基于我國“缺油、貧氣、富煤”的能源結構，決定了電石乙炔法生產聚氯乙烯成為主流。
電石法生產氯乙烯的催化劑，主要分為汞催化劑和無汞催化劑。由于國際限汞、汞污染環境嚴重、后續汞污染治理難度大等問題，汞催化劑已成為了制約電石法合成氯乙烯發展的瓶頸。國內外對于氯化汞的改良及尋找其替代品方面也做了不少研究，但至今仍沒有重大的突破。因此，找到一種環境友好、價格低廉、又有類似于傳統的氯化汞催化劑性能的無汞催化劑是目前電石法氯乙烯工藝的迫切需要。
英國的Graham J.Hutchings等人用HAuC14作為活性組分、活性炭為載體制得了活性炭較高的催化劑。中國專利文獻200910196849.X,200810044560.1,201010272612.8等都以貴金屬作為活性成分，所以成本較高，回收難等問題，使工業化存在問題。
中國專利文獻201110040375.7,201110040369.1提到以磷化鎢、磷化銅為活性成分的無汞催化劑，其中磷化鎢是由鎢酸鈉和次磷酸鈉溶液生成，磷化銅是由氯化銅和次磷酸鹽溶液生成。該類主活性成分都屬于金屬磷化物，該類物質有毒，其分解或水解的產物磷化氫更是劇毒。
基于上述問題，研究開發一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法是該領域技術人員致力研究的問題。發明內容
本發明的目的是提供一種綠色環保，同時生產工藝簡單，成本低廉的合成氯乙烯用無汞催化劑及其制備方法。
本發明解決上述技術問題的技術方案為。
一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，該催化劑包括載體，主活性組分磷鎢酸鹽，助劑銅、釓、鑭、銀的化合物的一種或幾種。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其主活性組分為磷鎢酸銅，Cu占活性炭的質量百分含量為5 15%。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其助劑為氯化亞銅。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其助劑為氯化釓。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其助劑為硝酸鑭或硝酸銀。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其助劑的質量百分含量為I10%。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，在常溫攪拌狀態下溶解一定量的磷鎢酸，待充分溶解后向該溶液中緩慢加入硝酸銅，攪拌6 20h，后加入助劑，攪拌溶解后加入活性炭，攪拌常溫放置6 12h，后梯度升溫干燥。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，其硝酸銅與磷鶴酸摩爾比為0.5 1.5。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，其浸潰液與載體的體積比為0.8 2.0。
所述的一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，其載體還可以為分子篩、硅膠、沸石、硅藻土等多孔類物質。
磷鎢酸是雜多酸，雜多酸(鹽)是高效催化劑，既兼有配合物和金屬氧化物結構特征，又兼有強酸性和氧化還原性，所以不僅可用作氧化還原催化劑和酸催化劑，還可作為兩者兼有的雙功能催化劑；添加助劑的主要作用是優化磷鎢酸銅電子結構及催化劑的抗毒性，使催化劑穩定性及活性更優。本催化劑制備過程簡單，全過程無毒無污染，是一種新型環保無汞催化劑。而且雜多酸(鹽)具有低溫、高活性、高穩定性、價格低廉、對環境無污染等優點，是一種綠色環保型催化劑。
具體實施方式
為了更好的說明本發明，舉出以下實施例；但本發明的范圍并不僅局限于以下實施例，其要求保護的范圍記載于權利要求的權項中。
實施例1。
首先量取45ml去離子水，在常溫攪拌狀態下緩慢加入101.70g磷鎢酸，攪拌2h左右待充分溶解后向該溶液中緩慢加入7.87g硝酸銅，在常溫下攪拌8h，后加入硝酸鑭5.57g，待充分溶解后倒入30g已稱量好的干燥活性炭，充分攪拌后放置8h，后采用烘箱梯度升溫干燥，梯度為40°C (2h) —60°C (3h) —80°C (4h) — 110°C (5h)，既得催化劑，該催化劑在乙炔空速361^,1601:的條件下，乙炔轉化率最高達85%以上，氯乙烯選擇性90%。
實施例2。
首先量取40ml 去離子水和9ml無水乙醇充分混合，在常溫攪拌狀態下緩慢加入144.30g磷鎢酸，攪拌2h左右待充分溶解后向該溶液中緩慢加入11.34g硝酸銅，在常溫下攪拌10h。稱取氧化釓1.38g和氯化亞銅0.93g用5ml濃鹽酸充分溶解后與磷鎢酸銅溶液混合，待混合均勻后倒入30g已稱量好的干燥活性炭，充分攪拌后放置I lh，后采用烘箱梯度升溫干燥，梯度為60°C (5h)-80°C (4h)-1lO0C (4h)，既得催化劑，該催化劑在乙炔空速3611^1401:的條件下，乙炔轉化率最高達80%以上，氯乙烯選擇性85%。
實施例3。
首先量取45ml去離子水，在常溫攪拌狀態下緩慢加入81.1Og磷鎢酸，攪拌2h左右待充分溶解后向該溶液中緩慢加入5.67g硝酸銅，在常溫下攪拌6h后加入硝酸銀0.47g，待充分溶解后倒入30g已稱量好的干燥活性炭，充分攪拌后放置6h，后采用烘箱梯度升溫干燥，梯度為40°C (4h) — 80°C (2h) — IlO0C (3h)，既得催化劑，該催化劑在乙炔空速3611^1601:的條件下，乙炔轉化率最高達85%以上，氯乙烯選擇性90%。
實施例4。
首先量取45ml去離子水，在常溫攪拌狀態下緩慢加入101.70g磷鎢酸，攪拌2h左右待充分溶解后向該溶液中緩慢加入7.87g硝酸銅，在常溫下攪拌6h，后加入硝酸鑭5.57g攪拌溶解。用2ml濃鹽酸溶解1.04g氧化釓后與上述溶液混合，待混合均勻后倒入30g已稱量好的干燥活性炭，充分攪拌后放置7h，后采用烘箱梯度升溫干燥，梯度為40°C (3h)-60°C (4h) — 80°C (4h) — 110°C (4h)，既得催化劑，該催化劑在乙炔空速3611'1401:的條件下，乙炔轉化率最高達80%以上，氯乙 烯選擇性85%。
權利要求
1.一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于:該催化劑包括載體，主活性組分磷鎢酸鹽，助劑銅、釓、鑭、銀的化合物的一種或幾種。
2.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于主活性組分為磷鎢酸銅，Cu占活性炭的質量百分含量為5 15%。
3.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于助劑為氯化亞銅。
4.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于助劑為氯化釓。
5.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于助劑為硝酸鑭或硝酸銀。
6.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于助劑的質量百分含量為I 10%。
7.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑，其特征在于常溫攪拌狀態下溶解一定量的磷鎢酸，待充分溶解后向該溶液中緩慢加入硝酸銅，攪拌6 20h，后加入助劑，攪拌溶解后加入活性炭，攪拌常溫放置6 12h，后梯度升溫干燥。
8.如權利要求7所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，其特征在于硝酸銅與磷鎢酸摩爾比為0.5 1.5。
9.如權利要求7所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，其特征在于浸潰液與載體的體積比為0.8 2.0。
10.如權利要求1所述一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑的制備方法，其特征在于載體還可以為分子篩、硅膠、沸石、硅藻土等多孔類物質。
全文摘要
本發明涉及一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法，該催化劑包括載體，主活性組分磷鎢酸銅，助劑氯化亞銅、氧化釓、硝酸鑭、硝酸銀中的一種或幾種；其制備方法是在常溫攪拌狀態下溶解一定量的磷鎢酸，待充分溶解后向該溶液中緩慢加入硝酸銅，攪拌6～20h，后加入助劑，攪拌溶解后加入活性炭，攪拌常溫放置6～12h，后梯度升溫干燥。所述催化劑屬于無汞催化劑，具有綠色環保，生產工藝簡單，耗能少，成本低廉等優點，并且在乙炔氫氯化制備氯乙烯反應中具有很好的活性和選擇性。
文檔編號C07C21/06GK103191764SQ20131014112
公開日2013年7月10日 申請日期2013年4月23日 優先權日2013年4月23日
發明者王曉燕, 謝東陽, 王小昌, 鄭偉玲, 陳萬銀, 夏銳, 龐曉東, 張傳彩, 李靜, 李國棟, 李春華, 張學魯, 王偉, 周佳, 趙忠峰 申請人:新疆天業(集團)有限公司, 新疆兵團現代綠色氯堿化工工程研究中心(有限公司)