本發明涉及合成氯乙烯用催化劑
技術領域：
，更具體的說，它涉及乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑及制備方法和應用。
背景技術：
：氯乙烯基樹脂具有性能優越、價格低廉，廣泛用于工業、農業、建材等重要領域。隨著社會經濟的發展，氯乙烯基樹脂的用途不斷拓寬，需求量日益增大。在聚氯乙烯工業化后，一般采用電石生產乙炔，乙炔與氯化氫在氯化汞-活性炭催化劑的作用下生產氯乙烯，由氯乙烯經過聚合得到聚氯乙烯。氯化汞-活性炭催化劑雖然具有催化活性高、對氯乙烯選擇性好的優點，但是，氯化汞-活性炭催化劑中氯化汞的含量為4-12％之間，氯化汞-活性炭催化劑在使用過程中產生的汞元素對環境有嚴重的污染。目前，申請公布號為cn101716508a的專利申請文獻公開了一種用于乙炔合成氯乙烯的催化劑及其制備方法，催化劑化學組分主要由活性組分、助催化組分和載體組成，所用的催化劑含有2-15％的鈀或金的氯化物及1-5％的稀土氯化物，載體為活性碳。該催化劑，活性組分采用鈀或金，并采用稀土作為助催化組分。申請公布號為cn101905157a的專利申請文件公開了一種用于乙炔氫氯化反應制備氯乙烯無汞催化劑的方法，無汞催化劑以活性炭或分子篩為載體，以三氯化釕為活性組分并采用以下方法進行制備：首先稱取一定量的活性組分三氯化釕在室溫下攪拌溶于水中，得到的溶液充分浸漬在載體活性炭或分子篩上得到液固混合物，再對該混合物進行烘干。該催化劑，活性組分采用釕。兩者分別解決了汞元素對環境污染的問題，但是由于鈀、金、釕、稀土均為稀缺資源，價格昂貴，難以實現工業化的應用。目前，申請公布號為cn102069000a的專利申請文獻公開了一種生產氯乙烯用非汞催化劑及其制備方法，非汞催化劑采用椰殼活性炭為載體，氯化亞錫為主要活性物質，其中，氯化亞錫的質量百分含量為15-30％，還添加有氯化鋇、氯化鋅和氯化銅中的至少一種添加劑。該催化劑，將活性組分以過量浸漬的方法負載在椰殼活性炭上，解決了汞元素對環境污染的問題，但是該非汞催化劑采用椰殼活性炭為載體，機械強度較低，而且在其連續運行603h后，反應轉化率下降到95.0％，催化劑穩定性差，無法滿足工業化生產的需求。目前，申請公布號為cn105268478a的專利申請文獻公開了一種乙炔氫氯化制備氯乙烯的無汞非貴金屬催化劑，催化劑是由催化劑前驅體和金屬絡合物采用浸漬法制備而成。催化劑前驅體是由多孔物質木質活性炭、果殼活性炭、煤質活性炭、椰殼活性炭、竹質活性炭中的一種或幾種與金屬硝酸鹽硝酸錳、硝酸鈷、硝酸鎘、硝酸銅、硝酸鉍、硝酸鎳、硝酸鑭、硝酸鋰、硝酸鉻、硝酸鋅中的一種或幾種焙燒而成，金屬絡合物由可溶性金屬鹽與含氮配體乙二胺四乙酸、氨水、乙二胺、氫氰酸鹽、三聚氰胺反應得到，可溶性金屬鹽為錳、鈷、鎘、銅、鉍、鎳、鑭、鋰、鉻、鋅、鎳的一種或幾種的金屬鹽，具體采用以下方法制備：將催化劑前驅體加入到制備好的金屬絡合物溶液中進行常溫負載，靜置12小時后，置于105℃烘箱干燥12h。該無汞非貴金屬催化劑，采用過量浸漬的方法，將金屬絡合物負載在催化劑前驅體上，由于金屬絡合物的分子體積較大，不僅難以負載在催化劑前驅體上，而且多數金屬絡合物負載在催化劑前驅體的表面，并造成催化劑穩定性差。目前，申請公布號為cn106944151b的專利文件公開了一種用于乙炔氫氯化合成氯乙烯的無汞催化劑及其制備方法和應用，催化劑的制備方法，包括如下步驟：1)將賤金屬鹽和酰胺類溶劑溶于水配制成混合溶液；2)將活性炭加入步驟1)得到的混合溶液中浸漬；3)將步驟2)得到的活性炭過濾、瀝干再加熱烘干，即得到所述催化劑；其中，賤金屬鹽選自銅鹽，酰胺類溶劑選自丁內酰胺、丁內酰胺衍生物、戊內酰胺、戊內酰胺衍生物、己內酰胺和己內酰胺衍生物中的一種或多種；步驟3)中，烘干溫度為120-180℃。該催化劑，首先將賤金屬鹽、酰胺類溶劑進行混合，形成混合溶液，由于賤金屬鹽和酰胺類溶劑之間的相互作用，增加了賤金屬鹽的分子體積，使得活性組分難以負載在載體的內部，并連續運行1000h后，反應轉化率下降到92.1％，也仍然無法滿足工業化生產的需求。技術實現要素：本發明的目的一在于提供一種乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，其具有混料均勻的優點，而且還提高了催化劑的使用壽命，滿足工業生產的需求。本發明的目的二在于提供一種乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的制備方法，具有制備簡便、便于控制、混料均勻的優點。本發明的目的三在于提供一種乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的應用，將后臺反應器組內的催化劑更換到前臺反應器組內，實現了催化劑的回收利用，增加催化劑的使用壽命，并降低氯乙烯的生產成本。本發明的上述發明目的一是通過以下技術方案得以實現的：乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，所述催化劑為耐酸球形顆粒，催化劑的原料包括耐酸載體粉末、粘接劑、活性組分溶液；所述粘接劑的添加量為耐酸載體粉末總重的10-20％，活性組分溶液的添加量為耐酸載體粉末總重的50-70％，且活性組分溶液中的活性組分包括銅氯化物，以銅的重量計，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的10-40％。通過采用上述技術方案，使活性組分以共價鍵的形式均勻分布在催化劑的內部，降低活性組分殘留在催化劑表面的情況，也降低了活性組分對催化劑孔隙堵塞的情況，并提高了催化劑的使用壽命和穩定性，本申請的催化劑，其具有混料均勻的優點，而且還提高了催化劑的使用壽命，滿足工業生產的需求。同時，催化劑在使用時，將催化劑加入固定床反應器中，催化劑堆積在固定床反應器內，并形成通道，向固定床反應器中通入氯化氫和乙炔的混合氣體，氯化氫和乙炔在催化劑的作用下反應，并生產氯乙烯。相比條形催化劑而言，由于催化劑為耐酸球形顆粒，不僅便于催化劑的裝填和除去，而且還減小了催化劑和催化劑、催化劑和固定床反應器內側壁之間的接觸面積，使催化劑內的活性組分充分和氯化氫、乙炔接觸，增加了其接觸面積，提高了催化劑的活性。較優選地，所述銅氯化物為氯化銅。通過采用上述技術方案，銅和金屬于同一周期，具有良好的催化活性。氯化銅不僅原料易得，成本低廉，而且氯化銅為變形碘化鎘結構，由于姜-泰勒效應的緣故，大多數銅(ii)化合物都與理想的八面體型結構有偏差，但整體還是表現出八面體結構，并使氯化銅保持良好的穩定性和活性。較優選地，所述活性組分溶液采用以下方法制備：在35-80℃的水中加入氯化鈉，使氯化鈉溶解并混合均勻，然后加入濃鹽酸，調節ph值為1-4，之后加入活性組分，使活性組分溶解并混合均勻，得到活性組分溶液。通過采用上述技術方案，在水中加入氯化鈉，形成氯化鈉溶液，然后加入濃鹽酸，形成氯化鈉酸性體系，之后加入活性組分，不僅便于活性組分的溶解，而且氯化鈉酸性體系還具有殺菌抑菌的作用，提高活性組分溶液的穩定性。同時由于水的溫度為35-80℃，因此活性組分溶液的溫度為35-80℃，提高了活性組分于活性組分溶液內的布朗運動，增加催化劑的均勻性。較優選地，所述耐酸載體粉末為二氧化硅。通過采用上述技術方案，在催化劑使用時，氯化氫、乙炔在催化劑的作用下，生成氯乙烯。由于氯化氫、乙炔的混合氣體中不可避免的會含有水分，待氯化氫、乙炔的混合氣體和催化劑接觸時，催化劑對水分進行吸附，此時，氯化氫溶于水分中，形成強酸，本申請中采用耐酸載體粉末，降低催化劑在強酸的作用下粉碎，保持氯化氫、乙炔混合氣體的順利流通，提高催化劑使用的穩定性。二氧化硅本身即為酸性物質，同時在二氧化硅制備得到催化劑顆粒時，催化劑的內部含有孔隙，能夠為氯化氫、乙炔、活性組分提供通道，使活性組分表現出良好的催化效果。較優選地，所述粘接劑為高嶺土、凹凸棒土中的一種。通過采用上述技術方案，高嶺土、凹凸棒土不僅使耐酸載體粉末粘接在一起，并使其形成顆粒，而且高嶺土、凹凸棒土還可以通過與耐酸載體粉末之間的化學反應，使催化劑內部發生晶化轉變，增加催化劑的孔隙，改變孔隙的分布結構，提高催化劑的吸附解吸速率。較優選地，所述催化劑的抗壓強度為13.4-17.6n/cm，催化劑的比表面積為300-600m2/g，催化劑的平均粒徑為3.5-6.0mm。通過采用上述技術方案，催化劑在使用時，將催化劑加入固定床反應器中，并向固定床反應器中通入氯化氫和乙炔的混合氣體，氯化氫和乙炔在催化劑的作用下反應，并生產氯乙烯。催化劑在使用的過程中，受到氯化氫和乙炔的沖擊力。在催化劑的抗壓強度＜13.4n/cm時，催化劑在長期使用的過程中容易因氯化氫和乙炔的沖擊力而破碎，并影響固定床反應器的空速，以及影響催化劑的使用壽命。同時在催化劑的抗壓強度＞17.6n/cm時，催化劑的孔隙率降低，影響活性組分和氯化氫、乙炔的接觸面積，并降低催化劑的活性。較優選地，所述催化劑的原料中還包括造孔劑，造孔劑為玉米淀粉，造孔劑的添加量為耐酸載體粉末總重的1.5-2.5％。通過采用上述技術方案，增加了催化劑的孔隙，便于氯化氫、乙炔和活性組分的接觸，促進氯化氫、乙炔的反應，并生成氯乙烯。本發明的上述發明目的二是通過以下技術方案得以實現的：乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的制備方法，所述催化劑由原料混料、造粒、干燥、焙燒、加水浸濕、再干燥制備而成。通過采用上述技術方案，將耐酸載體粉末、粘接劑、活性組分溶液進行混料，然后經過造粒、干燥、焙燒得到催化劑，使活性組分溶液中的活性組分、耐酸載體粉末、粘接劑充分接觸，使活性組分、耐酸載體粉末、粘接劑充分混合，不僅制備簡便、便于控制，而且還具有混料均勻的優點。較優選地，所述催化劑具體采用以下方法制備，包括如下步驟：s1、混料對耐酸載體粉末進行攪拌，然后向耐酸載體粉末中加入活性組分溶液總重量的80-90％，且于70-90min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理1-2h，之后加入粘接劑、造孔劑，攪拌并混合均勻，然后加入剩余活性組分溶液，且于20-30min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理2-4h，得到混合料；s2、造粒將混合料放入球形造粒機中進行造粒，得到中間體a1；s3、干燥對中間體a1進行加熱干燥，干燥溫度為90-110℃，干燥時間為6-12h，得到中間體a2；s4、焙燒對中間體a2進行高溫焙燒，焙燒溫度為400-450℃，焙燒時間為1-3h，得到中間體a3；s5、加水浸濕向中間體a3中加入水，水的添加量為中間體a3總重的40-60％，靜置4-5h，得到中間體a4；s6、再干燥對中間體a4進行干燥，干燥溫度為90-110℃，干燥時間為6-12h，得到催化劑。通過采用上述技術方案，在對原料進行混料的過程中，首先將部分活性組分溶液和耐酸載體粉末進行混合，使耐酸載體粉末對活性組分溶液進行吸附，采用靜置處理1-2h，使活性組分在水分的作用下充分進入耐酸載體粉末的內部，然后將粘接劑、造孔劑進行混合，增加了原料混料的均勻性，之后加入剩余活性組分溶液，增加耐酸載體粉末、粘接劑、造孔劑之間的黏性，提高催化劑的緊密性，增加催化劑的抗壓強度。同時，采用加水浸濕、再干燥，增加了活性組分的穩定性。本發明的上述發明目的三是通過以下技術方案得以實現的：乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的應用，包括兩組串聯的反應器組，分別為前臺反應器組、后臺反應器組，前臺反應器組、后天反應器組分別包括多個并聯的列管式固定床反應器，催化劑分別裝填在前臺反應器組、后臺反應器組內，后臺反應器組更換下來的催化劑用于前臺反應器組中；后臺反應器組的出口乙炔含量＞5％時，更換新催化劑；前臺反應器組的出口乙炔含量＞30％時，更換后臺反應器組換下來的舊催化劑。通過采用上述技術方案，由于前臺反應器組內裝填后臺反應器組更換下來的舊催化劑，在保證氯乙烯穩定生產的基礎上，實現了催化劑的回收利用，增加了催化劑的使用壽命，降低氯乙烯的生產成本。綜上所述，本發明具有以下有益效果：第一、本申請的乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，其具有混料均勻的優點，而且還提高了催化劑的使用壽命，滿足工業生產的需求。同時，由于催化劑為耐酸球形顆粒，不僅便于催化劑的裝填和除去，增加了催化劑和氯化氫、乙炔的接觸面積，提高了催化劑的活性。第二、在活性組分的制備中，首先在35-80℃的水中加入氯化鈉、濃鹽酸，形成氯化鈉酸性體系，然后加入活性組分，并使活性組分溶解，不僅加速的活性組分的溶解，而且還使活性組分具有殺菌抑菌的作用，提高活性組分溶液的穩定性。第三、本申請乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的制備方法，將耐酸載體粉末、粘接劑、活性組分溶液進行混料，然后經過造粒、干燥、焙燒得到催化劑，使活性組分以共價鍵的形式均勻分布在催化劑的內部，降低活性組分殘留在催化劑表面的情況，也降低了活性組分對催化劑孔隙堵塞的情況，并提高了催化劑的使用壽命和穩定性。第四、在催化劑的混料中，首先將部分活性組分溶液和耐酸載體粉末進行混合，然后加入粘接劑、造孔劑進行混合，增加原料混料的均勻性，之后加入剩余活性組分溶液，增加耐酸載體粉末、粘接劑、造孔劑之間的黏性，提高催化劑的緊密性，增加催化劑的抗壓強度。第五、本申請乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的應用，將后臺反應器組內的催化劑更換到前臺反應器組內，實現了催化劑的回收利用，增加催化劑的使用壽命，并降低氯乙烯的生產成本。具體實施方式以下結合實施例對本發明作進一步詳細說明。制備例1活性組分溶液采用以下方法制備：在60℃的水中加入氯化鈉，氯化鈉的添加量為水總重的1.5％，使氯化鈉溶解并混合均勻，然后加入濃鹽酸，調節ph值為2.5，之后加入活性組分，使活性組分溶解并混合均勻，得到活性組分溶液，活性組分溶液的溫度為60℃。制備例2活性組分溶液采用以下方法制備：在35℃的水中加入氯化鈉，氯化鈉的添加量為水總重的2％，使氯化鈉溶解并混合均勻，然后加入濃鹽酸，調節ph值為1，之后加入活性組分，使活性組分溶解并混合均勻，得到活性組分溶液，活性組分溶液的溫度為35℃。制備例3活性組分溶液采用以下方法制備：在80℃的水中加入氯化鈉，氯化鈉的添加量為水總重的1％，使氯化鈉溶解并混合均勻，然后加入濃鹽酸，調節ph值為4，之后加入活性組分，使活性組分溶解并混合均勻，得到活性組分溶液，活性組分溶液的溫度為80℃。實施例1乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，催化劑為耐酸球形顆粒，催化劑的抗壓強度為15.1n/cm，催化劑的比表面積為450m2/g，催化劑的平均粒徑為4.5mm。催化劑的原料包括耐酸載體粉末、粘接劑、活性組分溶液。粘接劑的添加量為耐酸載體粉末總重的15％，活性組分溶液的添加量為耐酸載體粉末總重的60％，且活性組分溶液中的活性組分為銅氯化物，以銅的重量計，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的25％。耐酸載體粉末為二氧化硅，二氧化硅選自湖北惟眾信科技有限公司，耐酸載體粉末的平均粒徑為60μm，粘接劑為凹凸棒土，凹凸棒土選自廣州億峰化工科技有限公司，銅氯化物為氯化銅，活性組分溶液采用制備例1的方法得到活性組分溶液。催化劑由原料混料、造粒、干燥、焙燒、加水浸濕、再干燥制備而成。催化劑具體采用以下方法制備，包括如下步驟：s1、混料對耐酸載體粉末進行攪拌，然后向耐酸載體粉末中加入活性組分溶液總重量的85％，且于80min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理1.5h，之后加入粘接劑，攪拌并混合均勻，然后加入剩余活性組分溶液，且于25min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理3h，得到混合料。s2、造粒將混合料放入球形造粒機中進行造粒，得到中間體a1。s3、干燥對中間體a1進行加熱干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10h，得到中間體a2。s4、焙燒對中間體a2進行高溫焙燒，焙燒溫度為450℃，焙燒時間為2h，得到中間體a3。s5、加水浸濕向中間體a3中加入水，水的添加量為中間體a3總重的50％，靜置4.5h，得到中間體a4。s6、再干燥對中間體a4進行干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10h，得到催化劑。實施例2乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，催化劑為耐酸球形顆粒，催化劑的抗壓強度為13.4n/cm，催化劑的比表面積為600m2/g，催化劑的平均粒徑為6.0mm。催化劑的原料包括耐酸載體粉末、粘接劑、活性組分溶液。粘接劑的添加量為耐酸載體粉末總重的10％，活性組分溶液的添加量為耐酸載體粉末總重的70％，且活性組分溶液中的活性組分為銅氯化物，以銅的重量計，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的40％。耐酸載體粉末為二氧化硅，二氧化硅選自湖北惟眾信科技有限公司，耐酸載體粉末的平均粒徑為80μm，粘接劑為凹凸棒土，凹凸棒土選自廣州億峰化工科技有限公司，銅氯化物為氯化銅，活性組分溶液采用制備例2的方法得到活性組分溶液。催化劑由原料混料、造粒、干燥、焙燒、加水浸濕、再干燥制備而成。催化劑具體采用以下方法制備，包括如下步驟：s1、混料對耐酸載體粉末進行攪拌，然后向耐酸載體粉末中加入活性組分溶液總重量的90％，且于40min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理2h，之后加入粘接劑，攪拌并混合均勻，然后加入剩余活性組分溶液，且于20min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理4h，得到混合料。s2、造粒將混合料放入球形造粒機中進行造粒，得到中間體a1。s3、干燥對中間體a1進行加熱干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為12h，得到中間體a2。s4、焙燒對中間體a2進行高溫焙燒，焙燒溫度為400℃，焙燒時間為3h，得到中間體a3。s5、加水浸濕向中間體a3中加入水，水的添加量為中間體a3總重的60％，靜置5h，得到中間體a4。s6、再干燥對中間體a4進行干燥，干燥溫度為90℃，干燥時間為12h，得到催化劑。實施例3乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，催化劑為耐酸球形顆粒，催化劑的抗壓強度為17.6n/cm，催化劑的比表面積為300m2/g，催化劑的平均粒徑為3.5mm。催化劑的原料包括耐酸載體粉末、粘接劑、活性組分溶液。粘接劑的添加量為耐酸載體粉末總重的20％，活性組分溶液的添加量為耐酸載體粉末總重的50％，且活性組分溶液中的活性組分為銅氯化物，以銅的重量計，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的10％。耐酸載體粉末為二氧化硅，二氧化硅選自湖北惟眾信科技有限公司，耐酸載體粉末的平均粒徑為40μm，粘接劑為凹凸棒土，凹凸棒土選自廣州億峰化工科技有限公司，銅氯化物為氯化銅，活性組分溶液采用制備例3的方法得到活性組分溶液。催化劑由原料混料、造粒、干燥、焙燒、加水浸濕、再干燥制備而成。催化劑具體采用以下方法制備，包括如下步驟：s1、混料對耐酸載體粉末進行攪拌，然后向耐酸載體粉末中加入活性組分溶液總重量的80％，且于70min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理1h，之后加入粘接劑，攪拌并混合均勻，然后加入剩余活性組分溶液，且于30min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理2h，得到混合料。s2、造粒將混合料放入球形造粒機中進行造粒，得到中間體a1。s3、干燥對中間體a1進行加熱干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間為6h，得到中間體a2。s4、焙燒對中間體a2進行高溫焙燒，焙燒溫度為450℃，焙燒時間為1h，得到中間體a3。s5、加水浸濕向中間體a3中加入水，水的添加量為中間體a3總重的40％，靜置4h，得到中間體a4。s6、再干燥對中間體a4進行干燥，干燥溫度為110℃，干燥時間為6h，得到催化劑。實施例4乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，本實施例和實施例1的區別之處在于，粘接劑為高嶺土，高嶺土選自廣州億峰化工科技有限公司。實施例5乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，本實施例和實施例1的區別之處在于，催化劑的原料中還包括造孔劑，造孔劑的添加量為耐酸載體粉末總重的2％。造孔劑為玉米淀粉，玉米淀粉選自嘉和節能材料有限公司。催化劑具體采用以下方法制備，包括如下步驟：s1、混料對耐酸載體粉末進行攪拌，然后向耐酸載體粉末中加入活性組分溶液總重量的85％，且于80min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理1.5h，之后加入粘接劑、造孔劑，攪拌并混合均勻，然后加入剩余活性組分溶液，且于25min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理3h，得到混合料。s2、造粒將混合料放入球形造粒機中進行造粒，得到中間體a1。s3、干燥對中間體a1進行加熱干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10h，得到中間體a2。s4、焙燒對中間體a2進行高溫焙燒，焙燒溫度為450℃，焙燒時間為2h，得到中間體a3。s5、加水浸濕向中間體a3中加入水，水的添加量為中間體a3總重的50％，靜置4.5h，得到中間體a4。s6、再干燥對中間體a4進行干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10h，得到催化劑。實施例6乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，本實施例和實施例7的區別之處在于，催化劑的原料中還包括造孔劑，造孔劑的添加量為耐酸載體粉末總重的1.5％。實施例7乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，本實施例和實施例7的區別之處在于，催化劑的原料中還包括造孔劑，造孔劑的添加量為耐酸載體粉末總重的2.5％。實施例8乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑的應用，采用乙炔和氯化氫合成氯乙烯的方法，包括兩組串聯的反應器組，分別為前臺反應器組、后臺反應器組，前臺反應器組、后天反應器組分別包括十臺并聯的列管式固定床反應器，催化劑分別裝填在前臺反應器組、后臺反應器組內。后臺反應器組內裝填新催化劑，待后臺反應器組的出口乙炔含量＞5％時，將后臺反應器組中的催化劑除去，并更換新催化劑，后臺反應器組中更換下來的催化劑為舊催化劑。前臺反應器組內裝填后臺反應器組更換下來的舊催化劑，待前臺反應器組的出口乙炔含量＞30％時，將前臺反應器組中的催化劑除去，并更換后臺換下來的舊催化劑。乙炔和氯化氫的混合氣體，經過干燥后，進入前臺反應器，乙炔和氯化氫在舊催化劑的催化下反應，生成氯乙烯。然后氯乙烯、乙炔、氯化氫的混合氣體，進入后臺反應器，乙炔和氯化氫在新催化劑的催化下反應，生成氯乙烯。由于前臺反應器組內裝填后臺反應器組更換下來的舊催化劑，不僅實現了氯乙烯的穩定生成，還實現了催化劑的回收利用，增加了催化劑的使用壽命，降低氯乙烯的生產成本。同時由于前臺反應器組中，需要使用后臺反應器組換下來的舊催化劑，此時，需要對舊催化劑進行反復的摩擦和碰撞，而本申請中，催化劑的抗壓強度為15.4-19.6n/cm，滿足市場需求。對比例1乙炔氫氯化反應合成氯乙烯用低汞催化劑，催化劑包括載體和活性組分。活性組分為氯化汞，以汞的重量計，活性組分于載體上的負載量為25％。載體為耐酸載體顆粒，載體的抗壓強度為14.8n/cm，載體的比表面積為460m2/g，載體的平均粒徑為4.5mm。載體的原料包括耐酸載體粉末、粘接劑、水。粘接劑的添加量為耐酸載體粉末總重的15％，水的添加量為耐酸載體粉末總重的60％。耐酸載體粉末為二氧化硅，耐酸載體粉末的平均粒徑為60μm，粘接劑為凹凸棒土。載體具體采用以下方法制備，包括如下步驟：s1、混料對耐酸載體粉末進行攪拌，然后向耐酸載體粉末中加入水總重量的70％，且于80min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理1.5h，之后加入粘接劑，攪拌并混合均勻，然后加入剩余水，且于25min內加入完畢，待加入完畢后，靜置處理3h，得到混合料。s2、造粒將混合料放入球形造粒機中進行造粒，得到中間體a1。s3、干燥對中間體a1進行加熱干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10h，得到中間體a2。s4、焙燒對中間體a2進行高溫焙燒，焙燒溫度為450℃，焙燒時間為2h，得到中間體a3。s5、加水浸濕向中間體a3中加入水，水的添加量為中間體a3總重的50％，靜置4.5h，得到中間體a4。s6、再干燥對中間體a4進行干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10h，得到載體。催化劑采用過量浸漬法進行制備，具體采用以下方法制備，包括如下步驟：b1、將活性組分配制成活性組分溶液，活性組分溶液采用制備例1的方法得到活性組分溶液。b2、將載體浸漬在活性組分溶液中，活性組分溶液的體積為載體體積的2倍，靜置處理5h，過濾、烘干，得到催化劑。對比例2乙炔氫氯化反應合成氯乙烯用低汞催化劑，催化劑包括載體和活性組分，本對比例和對比例2的區別之處在于，載體為柱狀的活性炭顆粒，活性炭顆粒的直徑為4.0mm、長度為6mm、比表面積為1000m2/g、飽和吸水率為43％。對比例3乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，本對比例和實施例1的區別之處在于，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的2％。對比例4乙炔氫氯化合成氯乙烯用無汞催化劑，本對比例和實施例1的區別之處在于，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的40％。中試應用例按照乙炔和氯化氫合成氯乙烯的方法，將實施例1-7和對比例1-5制備的催化劑裝入固定床反應器中，反應器的直徑為45×3mm，高度為1000mm。首先向反應器中通入干燥的氯化氫氣體，通入時間為2h，然后逐步通入氯化氫和乙炔的混合氣體，待穩定時，氯化氫和乙炔的摩爾比為1:1.05，氯化氫和乙炔在催化劑的催化下反應，生成氯乙烯，反應器內的反應溫度為120℃，反應壓力為0.08mpag，乙炔空速為100h-1，并研究不同催化劑活性和選擇性的影響。催化劑的運行數據見表1、表2所示。其中，氯化氫和乙炔的混合氣體在通入反應器之前進行干燥處理，干燥處理采用硅膠進行干燥，且混合氣體的含水濃度＜100ppm。催化劑活性的影響活性/％＝(進口乙炔濃度-出口乙炔濃度)/進口乙炔濃度×100％。表1中試催化劑活性的運行數據(％)運行時間/(h)15101002005001000150020002500實施例197.8397.7197.5397.2796.8696.5095.7995.1394.8194.22實施例298.8398.6498.4198.1397.8697.2896.6496.0095.7895.62實施例397.5697.3897.1397.0096.6996.0495.6695.0394.4293.45實施例497.4297.4297.2496.9896.6196.1295.7695.1294.5194.10實施例597.9797.6297.5097.2696.8996.3895.8395.2394.7394.25實施例698.5598.3798.1597.8997.5396.9896.4695.8095.4595.42實施例798.9098.5998.4298.2197.8397.2996.7196.0195.6895.73對比例193.4593.1592.8091.9691.8590.9890.6189.8689.1488.21對比例297.3697.1596.8396.3495.9895.3494.693.9893.1792.50對比例379.2677.8976.5474.1367.9862.9858.6251.43--對比例495.8695.3795.0194.6894.0293.2892.6892.0391.1790.45從表1中可以看出，本申請的催化劑，在連續運行2500h后，催化劑的活性在93.50-95.62％之間，對比例1中的低汞催化劑，在連續運行2500h后，催化劑的活性為88.21％，對比例2中的底汞催化劑，在連續運行2500h后，催化劑的活性為92.50％，由此可以看出，本申請的催化劑，達到了氯化汞-活性炭催化劑的使用壽命。通過對實施例1、對比例1進行比較，由此可以看出，將氯化汞以過量浸漬的方法浸漬在二氧化硅上，降低了催化劑的活性和使用壽命，其主要是由于，氯化汞難以負載在二氧化硅的內部，并使大部分氯化汞包覆在二氧化硅的表面，堵塞二氧化硅的孔隙，降低了催化劑的活性。通過對實施例1、對比例2進行比較，由此可以看出，本申請的催化劑，相比氯化汞-活性炭催化劑而言，提高了催化劑的活性。通過對實施例1、對比例3進行比較，由此可以看出，活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的2％時，催化劑在連續運行1500h后，催化劑的活性為51.43％，明顯降低了催化劑的活性。通過對實施例1、對比例4進行比較，由此可以看出，在活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的40％時，催化劑在連續運行2500h后，催化劑的活性為90.45％，降低了催化劑的活性。由此可以看出，在活性組分于活性組分溶液中的添加量為耐酸載體粉末總重的10-20％，提高了催化劑的活性和使用壽命。催化劑選擇性的影響選擇性/％＝出口氯乙烯所消耗乙炔的濃度/(進口乙炔濃度-出口乙炔濃度)×100％。表2中試催化劑選擇性的運行數據(％)運行時間/(h)110050015002500實施例199.899.999.999.899.9實施例299.999.899.999.999.8實施例399.999.999.999.999.9實施例499.999.899.999.999.9實施例599.899.899.899.999.8實施例699.999.899.999.999.9實施例799.999.999.899.999.9對比例199.899.899.999.899.9對比例299.999.799.899.799.8對比例399.999.899.999.999.9對比例499.899.899.999.899.7從表2中可以看出，本申請的催化劑，具有較高的選擇性，滿足工業化大批量生產的需求。工業應用例按照乙炔和氯化氫合成氯乙烯的方法，將實施例1、實施例5和對比例3制備的催化劑應用到實施例8中，并研究不同催化劑活性和選擇性的影響。催化劑的運行數據見表3、表4所示。其中，列管式固定床反應器中的列管數量為2660根，單根列管的直徑為45×3mm，高度為3290mm，氯化氫和乙炔的摩爾比為1:1.03，反應溫度為100℃，反應壓力為0.07mpag，乙炔空速為50h-1。催化劑的運行數據見表3所示。氯化氫和乙炔的混合氣體在通入反應器之前進行干燥處理，干燥處理采用硅膠進行干燥，且混合氣體的含水濃度＜1000ppm。催化劑活性的影響活性/％＝(前臺反應器組進口乙炔濃度-后臺反應器組出口乙炔濃度)/前臺反應器組進口乙炔濃度×100％。表3工業催化劑活性的運行數據(％)從表1和表3中可以看出，在將催化劑應用于工業化乙炔和氯化氫反應制氯乙烯中，氯化汞-活性炭催化劑在連續運行2500h后，催化劑的活性為94.87％，需要對后臺反應器組內的催化劑進行更換。而本申請的催化劑，在連續運行2500h后，催化劑的活性為97.69-98.12％，在連續運行4500h后，催化劑的活性在97.05-97.51％，而由此可以看出，本申請的催化劑，在連續運行4500h后，仍然保持良好的催化活性。本具體實施例僅僅是對本發明的解釋，其并不是對本發明的限制，本領域技術人員在閱讀完本說明書后可以根據需要對本實施例做出沒有創造性貢獻的修改，但只要在本發明的權利要求范圍內都受到專利法的保護。當前第1頁12