本發明屬于析氧催化劑技術領域，涉及一種鈷基硫化物納米棒陣列的制備方法。
背景技術：
氫能作為一種綠色環保且無毒的潔凈能源，由于其具有來源廣泛，環境友好和熱值高等優點受到廣泛關注。電解水制氫由于產氫純度高，制備過程簡易，原料來源廣泛的優點，被視為極具潛力的制氫技術。但是，作為電解水的半反應，發生在陽極的析氧過程涉及4電子的轉移，其較差的析氧動力學反應及較高的析氧過電位導致能耗增加，水分解效率降低。因此，在其他條件不變情況下，發展高效的析氧催化劑，有效降低反應過電勢是提高制氫效率/降低能耗的關鍵。貴金屬氧化物催化劑雖然具有較高的催化活性，但是由于貴金屬價格昂貴，儲量較少，限制了其規模應用。因此，開發高效，廉價易得的析氧催化劑成為真正規模化電解水制氫的關鍵。
研究表明，鈷基硫化物在堿性溶液中具有較好的oer活性(j.alloyscompd.,2017,723(5):772-778)。但是已有文獻報道的制備的鎳鈷基硫化物析氧催化劑，采用高溫硫化方法，在制備過程中可能會帶來尾氣處理問題(j.mater.chem.a,2018,6(26),12506–12514)。同樣采用兩步法制備的鈷基硫化物的方法中，某些前驅體合成時間較長，不利于實際生產的需要(electrochimicaacta,2018,278,219-225)。此外，水熱方法制備的鈷基硫化物催化劑呈現粉末狀，電催化過程中需要nafion試劑將其粘接在電極上，限制了催化劑的催化性能。因此，選擇一種安全環保且簡單易得的方法制備出較高析氧活性的鈷基硫化物析氧催化劑是拓展鈷基硫化物析氧催化劑應用的關鍵。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種提高其析氧反應催化活性的鈷基硫化物納米棒陣列的制備方法。
實現本發明目的的技術方案如下：
鈷基硫化物納米棒陣列的制備方法，以泡沫鎳為基底，利用水熱方法制備出具有納米棒陣列結構的鈷基前驅體，然后以簡單的水熱硫化方法，制備出具有高催化活性的自支撐的鈷基硫化物納米棒陣列催化劑，具體步驟如下：
將泡沫鎳浸入硝酸鈷、尿素和氟化氨的混合溶液中，在100～150℃下進行水熱反應，反應結束后，水洗，加入na2s溶液，90～140℃下反應，反應結束后，水洗，干燥，得到鈷基硫化物納米棒陣列，所述的混合溶液中，硝酸鈷的濃度為0.02～0.07mol/l。
優選地，所述的混合溶液中，尿素的濃度0.25～0.29mol/l，氟化銨的濃度為0.1～0.28mol/l，na2s溶液的濃度為7～9mmol/l。
優選地，所述的水熱反應時間為10～14小時。
優選地，所述的硫化反應時間為8～10小時。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)方法簡單，原料成本低廉，便于工業化生產，在較為溫和的條件下有效控制合成了鈷基硫化物納米棒陣列；
(2)制得的鈷基硫化物納米棒陣列具有良好自支撐能力，有效地避免了使用nafion等粘結劑的影響；
(3)制備的鈷基硫化物納米棒陣列具有較好的析氧反應活性，在1mkoh的電解液中，進行析氧反應，達到100macm-2的電流密度，所需的過電勢僅為328mv，此外以20macm-2的電流密度進行恒電流測試，反應時間15小時，過電勢僅增大了10mv，催化劑具有良好的析氧穩定性。
附圖說明
圖1為實施例1中棒狀陣列結構的鈷基前驅體(a)和鈷基硫化物納米棒陣列(b)的掃描電鏡圖。
圖2為實施例1，2，3的鈷基硫化物析氧催化劑的線性掃描伏安圖。
圖3為實施例1的鈷基硫化物析氧催化劑促進氧氣析出反應的穩定性圖。
圖4為實施例1和對比例1的鈷基硫化物析氧催化劑的線性掃描伏安圖。
圖5為實施例1和對比例2的鈷基硫化物析氧催化劑的線性掃描伏安圖。
具體實施方式
下面通過結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。
實施例1
步驟1，配制硝酸鈷、尿素和氟化氨的混合溶液，其中硝酸鈷，尿素和氟化銨的濃度分別為0.0475mol/l，0.25mol/l和0.1mol/l，將混合溶液轉移至反應釜中；
步驟2，將洗滌后的泡沫鎳浸入到上述混合液中，120℃下水熱反應12小時；
步驟3，將生長有鈷基前驅體的泡沫鎳用水沖洗，隨后轉移至濃度為0.007mol/l的na2s水溶液中，100℃下反應12小時，反應結束后，水洗，真空干燥，得到鈷基硫化物納米棒陣列。
圖1(a)為水熱方法制備的棒狀陣列結構的鈷基前驅體，圖1(b)為水熱硫化后獲得的鈷基硫化物納米棒陣列的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，水熱硫化后，仍然呈現出陣列結構，這種形貌有利于提供較多的電催化活性面積。在1mol/l的koh電解液中，達到100macm-2的電流密度，實施例1，2和3所需的過電勢分別為328mv，346mv和356mv(圖2)。可以看出實施例1表現出優異的堿性條件下的析氧性能。采用恒電流方法測試穩定性，電解液為1mol/l的koh進行析氧反應，電流密度為20macm-2，測試15小時，過電勢變化小于10mv(圖3)，說明該方法制備的鈷基硫化物納米棒陣列具有較高的析氧穩定性。
實施例2
本實施例與實施例1基本相同，不同的是硝酸鈷濃度為0.07mol/l，氟化銨的濃度為0.12mol/l，其他條件保持一致。
實施例3
本實施例與實施例1基本相同，不同的是硝酸鈷濃度為0.02mol/l，尿素的濃度為0.28mol/l，其他條件保持一致。
對比例1
本實施例與實施例1基本相同，不同的是硝酸鈷濃度為0.095mol/l，其他條件保持一致。
對比例2
本實施例與實施例1基本相同，不同的是硝酸鈷濃度為0.006mol/l，其他條件保持一致。
圖4和圖5分別為對比例1和對比例2的鈷基硫化物析氧催化劑的線性掃描伏安圖。由圖可以看出，以1mol/l的koh為電解液，進行析氧反應，達到100macm-2的電流密度，對比例1和對比例2所需的過電勢分別為420mv和380mv。