本發(fā)明屬于氧還原催化材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種形貌可控的硫化鈷及其制備方法和一種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
金屬-空氣電池以及燃料電池的空氣電極在常溫下的反應(yīng)速度非常慢，需要催化劑來催化提速。目前最好的催化劑是商業(yè)jm20％pt/c，但金屬鉑稀少、昂貴，很難大規(guī)模地商業(yè)應(yīng)用。因此，尋找高效的非鉑基催化劑已成為該領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題。
近十年來，過渡金屬硫化物(例如錳硫化物、鈷硫化物、鐵硫化物等)已被開發(fā)應(yīng)用于pt基催化材料的替代品，尤其是硫化鈷。例如文獻(xiàn)《硫化鈷/碳納米纖維膜對電極的制備與優(yōu)化，周洋洋等》中記載了一種硫化鈷的水熱合成方法：用電子天平分別稱取0.749gcocl2·6h2o與0.473gch3csnh2(硫代乙酰胺)，將它們倒入反應(yīng)釜中，并在90mi聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入63mi無水乙醇，接著將配置好的溶液在超聲波清洗儀中用超聲波處理30min，待溶液溶解均勻后，將反應(yīng)釜放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在160℃反應(yīng)24h，然后將反應(yīng)后的溶液用離心機(jī)反復(fù)離心3次，將最后得到的灰黑色沉淀物用真空干燥箱在60℃干燥l0h即得硫化鈷，然后將硫化鈷(cos)納米顆粒負(fù)載到納米纖維膜上，然后經(jīng)過碳化得到硫化鈷/碳納米纖維膜(cos/cnfs)對電極。但是這種方法得到的電極的催化性能一般，使用溫度偏高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到代替商業(yè)jm20％pt/c的性能要求。
研究發(fā)現(xiàn)，硫化鈷的形貌會對其組成的復(fù)合催化劑的催化性能具有一定的影響，而現(xiàn)有制備方法不能控制硫化鈷的形貌。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種形貌可控的硫化鈷及其制備方法和一種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑及其應(yīng)用。本發(fā)明提供的制備方法能夠控制硫化鈷的形貌，利用本發(fā)明制備的硫化鈷制備復(fù)合催化劑，能夠提高硫化鈷基復(fù)合催化劑的氧還原催化性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種形貌可控的硫化鈷的制備方法，包括如下步驟：
(1)將無機(jī)酸鈷鹽、半胱氨酸在溶劑體系中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；所述溶劑體系為乙醇-乙醚混合溶劑、乙醇-乙醚-水混合溶劑或乙醇-乙醚-丙三醇混合溶劑；
(2)將步驟(1)所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨和煅燒，得到硫化鈷；所述煅燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
優(yōu)選的，步驟(1)中所述無機(jī)酸鈷鹽為氯化鈷或硝酸鈷；所述無機(jī)酸鈷鹽與半胱氨酸的摩爾比為1:1。
優(yōu)選的，步驟(1)中所述水熱反應(yīng)的溫度為130～150℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為20～28h。
優(yōu)選的，所述步驟(2)中煅燒的溫度為350～450℃，保溫時(shí)間為1～3h，升溫至所述煅燒溫度的升溫速率為5℃/min。
本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的硫化鈷。
本發(fā)明提供了一種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑，所述催化劑由上述方案所述的硫化鈷和氮摻雜碳納米管混合得到；所述硫化鈷和氮摻雜碳納米管的質(zhì)量比為1:1.5～3。
優(yōu)選的，所述氮摻雜碳納米管的制備方法包括如下步驟：將碳納米管、三聚氰胺和水混合進(jìn)行水熱反應(yīng)；將水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨、煅燒和研磨，得到氮摻雜碳納米管；所述煅燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的溫度為110～130℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為20～28h。
優(yōu)選的，所述煅燒的溫度為600～700℃，保溫時(shí)間為1～3h，升溫至所述煅燒溫度的升溫速率為5℃/min。
本發(fā)明還提供了上述方案所述硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑在金屬-空氣電池和燃料電池中的應(yīng)用。
有益效果：本發(fā)明提供了一種形貌可控的硫化鈷的制備方法，將無機(jī)酸鈷鹽、半胱氨酸在溶劑體系中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；所述溶劑體系為乙醇-乙醚混合溶劑、乙醇-乙醚-水混合溶劑或乙醇-乙醚-丙三醇混合溶劑；所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨和煅燒，得到硫化鈷。本發(fā)明提供的硫化鈷的制備方法可批量制備，再現(xiàn)性好。
本發(fā)明通過改變?nèi)軇w系控制整個(gè)溶劑體系的極性和碳源濃度，進(jìn)而來控制硫化鈷產(chǎn)品的微觀形貌，本發(fā)明制備得到的硫化鈷的微觀形貌包括花瓣?duì)钚蚊病⑶蛐晤w粒形貌以及二者的共存形貌。
本發(fā)明提供了一種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑，由硫化鈷和氮摻雜碳納米管混合得到；所述硫化鈷和氮摻雜碳納米管的質(zhì)量比為1:1.5～3。本發(fā)明通過控制硫化鈷的微觀形貌能夠提升復(fù)合催化劑的氧還原(orr)催化性能；本發(fā)明采用氮摻雜碳納米管(n-cnt)作為載體，將控制微觀形貌的硫化鈷復(fù)合得到催化劑，氮摻雜碳納米管載體比普通的碳納米管的具有更多的氧還原活性位點(diǎn)。
本發(fā)明通過控制硫化鈷的微觀形貌并輔以高氧還原活性位點(diǎn)的氮摻雜碳納米管，得到的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑比傳統(tǒng)方法制備的硫化鈷材料的氧還原催化性能有巨大的提升。
實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明提供的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑微觀形貌規(guī)整，氧還原催化性能與商業(yè)pt/c接近，可應(yīng)用于燃料電池中催化加快空氣電極的反應(yīng)速度。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的硫化鈷的sem圖像；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例3所制備的硫化鈷的sem圖像；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的硫化鈷的sem圖像；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例1～4所制備的硫化鈷的xrd衍射峰的對比圖，其中，自上而下分別是對應(yīng)編號為ae-d、aew-e、aew-f、pae-g的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑所采用的硫化鈷的xrd衍射圖；
圖5為本發(fā)明編號為ae-d、aew-e、aew-f、pae-g的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的lsv曲線圖；
圖6為本發(fā)明編號為pae-g的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑和不摻雜n-cnt的編號為pae-h的硫化鈷催化劑以及不摻雜硫化鈷的cnt、n-cnt、pt/c催化劑的lsv曲線圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種硫化鈷的制備方法，包括如下步驟：
(1)將無機(jī)酸鈷鹽、半胱氨酸在溶劑體系中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物；所述溶劑體系為乙醇-乙醚混合溶劑、乙醇-乙醚-水混合溶劑或乙醇-乙醚-丙三醇混合溶劑；
(2)將步驟(1)所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨和煅燒，得到硫化鈷；所述煅燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
本發(fā)明將無機(jī)酸鈷鹽、半胱氨酸在溶劑體系中進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物。在本發(fā)明中，所述無機(jī)酸鈷鹽優(yōu)選為氯化鈷或硝酸鈷，更優(yōu)選為氯化鈷；所述半胱氨酸是一種含硫的天然α-氨基酸，將無機(jī)酸鈷鹽與半胱氨酸進(jìn)行水熱反應(yīng)能夠生成硫化鈷。本發(fā)明所述半胱氨酸溶于水、乙醇、乙酸和氨水，不溶于乙醚、丙酮，而所述氯化鈷易溶于水，也溶于乙醇、醚、丙酮。在本發(fā)明中，主要考慮到無機(jī)酸鈷鹽和半胱氨酸在溶劑體系中的溶解性，所述溶劑體系為乙醇-乙醚的混合溶劑、乙醇-乙醚-水的混合溶劑或乙醇-乙醚-丙三醇的混合溶劑。本發(fā)明對所述無機(jī)酸鈷鹽、半胱氨酸以及溶劑原料的來源均無特殊要求。
在本發(fā)明中，所述無機(jī)酸鈷鹽和半胱氨酸的摩爾比優(yōu)選為1:1。
本發(fā)明優(yōu)選將無機(jī)酸鈷鹽和半胱氨酸加入到溶劑體系中，磁力攪拌均勻后開始水熱反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為130～150℃，更優(yōu)選為135～145℃，最優(yōu)選為140℃，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20～28h，更優(yōu)選為22～26h，最優(yōu)選為24h。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間參數(shù)基本固定的情況下，所生成的硫化鈷的微觀形貌主要與反應(yīng)的溶劑體系有關(guān)；本發(fā)明通過改變?nèi)軇w系中溶劑(乙醇、乙醚、水、丙三醇)的混合種類及比例，能夠達(dá)到控制硫化鈷形貌的目的。
在本發(fā)明中，當(dāng)所述溶劑體系為乙醇-乙醚混合溶劑時(shí)，所述混合溶劑中乙醇-乙醚的體積比優(yōu)選為1～2:1，最優(yōu)選為1:1，此時(shí)得到的硫化鈷為微觀形貌以花瓣形的微觀形貌為主，偶見球形顆粒；
在本發(fā)明中，當(dāng)所述溶劑體系為乙醇-乙醚-水混合溶劑時(shí)，所述混合溶劑中乙醇-乙醚-水的體積比優(yōu)選為1～2:1:1，最優(yōu)選為1:1:1，此時(shí)得到的硫化鈷的微觀形貌以球形顆粒為主，同時(shí)伴有少量的花瓣形顆粒。
在本發(fā)明中，當(dāng)所述溶劑體系為乙醇-乙醚-丙三醇混合溶劑時(shí)，所述混合溶劑中乙醇-乙醚-丙三醇的體積比優(yōu)選為1～2:1:1～2，最優(yōu)選為1:1:1，此時(shí)得到的硫化鈷的微觀形貌為球形顆粒形貌，基本見不到花瓣形形貌的存在。
在本發(fā)明的溶劑體系中，水的加入主要作用是調(diào)節(jié)溶劑體系的極性，丙三醇的加入和乙醇的用量改變主要是為了調(diào)節(jié)溶劑體系的碳源濃度，從而實(shí)現(xiàn)控制硫化鈷產(chǎn)品微觀形貌的目的。
得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨和煅燒，得到硫化鈷。本發(fā)明在水熱反應(yīng)完成后，優(yōu)選先將水熱反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，然后將得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，所述真空抽濾優(yōu)選采用直徑為0.1～0.2μm的有機(jī)濾膜，更優(yōu)選為0.15μm的有機(jī)濾膜。
在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80℃，本發(fā)明優(yōu)選將水熱反應(yīng)產(chǎn)物干燥至恒重；本發(fā)明優(yōu)選采用電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥。
干燥完成后，本發(fā)明將干燥后的水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研磨，本發(fā)明對所述研磨的程度沒有特殊要求，能夠得到均勻的細(xì)小粉末即可。
研磨完成后，本發(fā)明將研磨得到的粉末進(jìn)行煅燒，所述煅燒優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，優(yōu)選把研磨好的粉末轉(zhuǎn)至瓷舟中，用銅箔將瓷舟包裹好，再用銅絲將瓷舟捆綁好，將瓷舟放入管式爐中，在持續(xù)氮?dú)鈿夥障蚂褵玫搅蚧挕Ｔ诒景l(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為350～450℃，更優(yōu)選為400℃，保溫時(shí)間優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2h，升溫至所述煅燒溫度的升溫速率為優(yōu)選為5℃/min。煅燒完成后，自然降至室溫取出產(chǎn)物即得到硫化鈷。
本發(fā)明提供了上述方案所述制備方法制備的硫化鈷。本發(fā)明提供的硫化鈷的微觀形貌主要包括花瓣?duì)钗⒂^形貌和球形顆粒微觀形貌以及二者的共存微觀形貌；本發(fā)明能夠通過控制溶劑體系的極性和碳源濃度進(jìn)行硫化鈷微觀形貌的有效控制。
本發(fā)明提供了一種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑，所述催化劑由上述方案所述制備方法制備得到的硫化鈷和氮摻雜碳納米管混合得到；所述硫化鈷和氮摻雜碳納米管的質(zhì)量比優(yōu)選為1:1.5～3，更優(yōu)選為1:2。
在本發(fā)明中，所述氮摻雜碳納米管的制備方法優(yōu)選包括如下步驟：將碳納米管、三聚氰胺和水混合進(jìn)行水熱反應(yīng)；將水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨、煅燒和研磨，得到氮摻雜碳納米管；所述煅燒在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
本發(fā)明將碳納米管、三聚氰胺和水混合進(jìn)行水熱反應(yīng)。在進(jìn)行水熱反應(yīng)前，本發(fā)明優(yōu)選先將碳納米管和三聚氰胺在水中超聲分散30min。在本發(fā)明中，所述水熱反應(yīng)溫度優(yōu)選為110～130℃，更優(yōu)選為120℃，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為20～28h，更優(yōu)選為22～26h，最優(yōu)選為24h。在本發(fā)明中，所述碳納米管和三聚氰胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1:6，所述水和碳納米管的質(zhì)量比優(yōu)選為300～500:1。
得到水熱反應(yīng)產(chǎn)物后，本發(fā)明將所述水熱反應(yīng)產(chǎn)物依次進(jìn)行干燥、研磨和煅燒，得到氮摻雜碳納米管。本發(fā)明在水熱反應(yīng)完成后，優(yōu)選先將水熱反應(yīng)液進(jìn)行真空抽濾，然后將得到的水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行干燥處理，所述真空抽濾優(yōu)選采用直徑為0.1～0.2μm的有機(jī)濾膜，更優(yōu)選為0.15μm的有機(jī)濾膜。
在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為80℃，本發(fā)明優(yōu)選將水熱反應(yīng)產(chǎn)物干燥至恒重；本發(fā)明優(yōu)選采用電熱鼓風(fēng)干燥箱進(jìn)行干燥。
干燥完成后，本發(fā)明將干燥后的水熱反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行研磨，本發(fā)明對所述研磨的程度沒有特殊要求，能夠得到均勻的細(xì)小粉末即可。
研磨完成后，本發(fā)明將研磨得到的粉末進(jìn)行煅燒，所述煅燒優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，優(yōu)選把研磨好的粉末轉(zhuǎn)至瓷舟中，用銅箔將瓷舟包裹好，再用銅絲將瓷舟捆綁好，將瓷舟放入管式爐中，在持續(xù)氮?dú)鈿夥障蚂褵玫降獡诫s碳納米管。在本發(fā)明中，所述煅燒的溫度優(yōu)選為600～700℃，更優(yōu)選為650℃，保溫時(shí)間為優(yōu)選為1～3h，更優(yōu)選為2h，升溫至所述煅燒溫度的升溫速率為優(yōu)選為5℃/min。煅燒完成后，自然降至室溫取出產(chǎn)物，得到氮摻雜碳納米管。
得到氮摻雜碳納米管后，本發(fā)明將上述方案所述的硫化鈷和氮摻雜碳納米管混合制備硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選采用超聲進(jìn)行輔助，以使硫化鈷均勻分布到氮摻雜碳納米管中，所述超聲的頻率優(yōu)選為80khz。
本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑在金屬-空氣電池和燃料電池中的應(yīng)用。
本發(fā)明所述硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的應(yīng)用方法優(yōu)選包括：
取復(fù)合催化劑6mg于5ml的帶蓋塑料樣品管中，加入950μl的無水乙醇，超聲20min以將催化劑充分分散在無水乙醇中，形成均勻的懸濁液。然后，再加入50μl的nafion(5wt％)溶液，再次超聲分散20min，得到分散均的濃黑的懸濁液體。
利用chi760e電化學(xué)站、旋轉(zhuǎn)電極裝置，五口玻璃電解池，對復(fù)合催化劑的氧還原催化性能進(jìn)行測試。其中參比電極為雙液接ag/agcl，對電極為arctr5型鉑絲電極，工作電極為旋轉(zhuǎn)玻碳盤電極。為了分析比較的方便，本發(fā)明中所有電勢均根據(jù)實(shí)際電解液體系轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(rhe)。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明提供的一種形貌可控的硫化鈷及其制備方法和一種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑及其應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
一種硫化鈷的制備方法，具體包括如下步驟：
準(zhǔn)確稱取12mmolcocl2，12mmol半胱氨酸于150ml燒杯中，加入72ml體積比為1:1的乙醇-乙醚混合溶劑，磁力攪拌均勻，轉(zhuǎn)入100ml的水熱反應(yīng)釜中，置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，升溫至140℃，在此溫度下反應(yīng)24h。自然冷卻至室溫后，采用直徑為0.15微米的濾膜，在砂芯過濾裝置上進(jìn)行真空抽濾。將所得濾渣轉(zhuǎn)到燒杯中，于電熱鼓風(fēng)干燥箱中80℃下干燥至恒重。將干燥物倒入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至成細(xì)小粉末。把研磨好的粉末轉(zhuǎn)至瓷舟中，用銅箔將瓷舟包裹好，再用銅絲將每個(gè)瓷舟捆綁好。將此瓷舟放入管式爐中，在持續(xù)n2氣氛下，以5℃/min的速度升至400℃，并在此溫度下保持2h。待溫度降至室溫后取出產(chǎn)物，得到硫化鈷。
實(shí)施例2～實(shí)施例4
本發(fā)明實(shí)施例2～4制備了更多微觀形貌的硫化鈷，采用與實(shí)施例1相同的制備方法，唯一不同的是更換了溶劑體系，所述溶劑體系的設(shè)置見表1。
微觀形貌驗(yàn)證：使用掃描電子顯微鏡對本發(fā)明實(shí)施例1、3、4制備的硫化鈷進(jìn)行微觀形貌的觀察和分析。本發(fā)明圖1為實(shí)施例1制備的硫化鈷的sem圖，圖2為實(shí)施例3所制備的硫化鈷的sem圖像，圖3為本發(fā)明實(shí)施例4所制備的硫化鈷的sem圖像；從圖1～3可以觀察到，本發(fā)明實(shí)施例1得到的硫化鈷主要是花瓣形形貌，偶見球形顆粒；本發(fā)明實(shí)施例3得到的硫化鈷主要以球形顆粒為主，同時(shí)伴有少量花瓣形顆粒；本發(fā)明實(shí)施例4得到的硫化鈷為球形顆粒形貌。
實(shí)施例5
氮摻雜碳納米管的制備方法，具體包括如下步驟：
將0.2g的cnt和1.2g的三聚氰胺在80ml去離子水中超聲分散30min，然后將得到的溶液密封到100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中在120℃下加熱24h。然后將其冷卻至室溫，用0.15μm孔徑的有機(jī)濾膜，在砂芯過濾裝置上進(jìn)行真空抽濾，將所得濾渣在80℃下干燥除水，將干燥物倒入瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨，直至成細(xì)小粉末。把研磨好的粉末裝入瓷舟中，用銅箔將瓷舟包裹好，再用銅絲將每個(gè)瓷舟捆綁好。將此瓷舟放入管式爐中，在持續(xù)n2氣氛下，以5℃/min的速度升至650℃，在此溫度下保溫2h。冷卻至室溫，進(jìn)行研磨，得到氮摻雜碳納米管(n-cnt)。
實(shí)施例6
硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的制備：將本發(fā)明實(shí)施例1～4制備的硫化鈷分別與實(shí)施例5制備的氮摻雜碳納米管進(jìn)行超聲混合得到催化劑，超聲頻率為80khz，將得到的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑按順序進(jìn)行編號，具體編號見表1。
表1硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的編號
如表1所示，為了驗(yàn)證催化劑中硫化鈷和氮摻雜碳納米管各自發(fā)揮的作用，本發(fā)明設(shè)置一組不加n-cnt的實(shí)施例作為對照，具體為：將實(shí)施例4制備的硫化鈷不加入n-cnt，直接作為催化劑進(jìn)行性能測試，編號為pae-h。
對本發(fā)明表1中所述各種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的各項(xiàng)性能測試具體如下:
xrd分析：將本發(fā)明表1中實(shí)施例1～4所制備的硫化鈷分別進(jìn)行xrd分析并比較，結(jié)果如本發(fā)明圖4所示，在圖4中，自上而下分別為用于制備編號為ae-d、aew-e、aew-f、pae-g四種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑所采用的硫化鈷的xrd衍射峰的對比圖。
由圖4可知，在2θ＝30.5°、35.6°、47.1°、54.7°等位置分別出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，這與cos的標(biāo)準(zhǔn)特征峰基本吻合，且峰與標(biāo)準(zhǔn)很好的對應(yīng)。這說明在本發(fā)明中，改變?nèi)軇w系的成分和比例，即改變乙醇、乙醚、水、丙三醇的混合比例，能夠控制硫化鈷產(chǎn)物的微觀形貌，但是不會影響硫化鈷產(chǎn)物的物相組成。
電化學(xué)性能測試：在電位為0.2～-1.0v(vs.ag/agcl)區(qū)間，以10mv/s的掃描速率得到各種催化劑的lsv曲線；
lsv線性掃描伏安(linearsweepvoltammetry)測定方法包括如下步驟：
取一定量的koh配制成0.1摩爾每升的水溶液(記為0.1mkoh)。將0.1mkoh溶液裝于五口玻璃電解池中，連續(xù)通入高純氧氣(99.999％)30分鐘，以達(dá)到氧氣飽和。將參比電極、鉑絲對電極及上述準(zhǔn)備好的含有催化劑的工作電極裝于電解池中，形成三電極體系的半電池。將測試電壓范圍設(shè)置為0.2～-1.0v(vs.ag/agcl)，將掃描速率設(shè)定為10mvs-1，掃描方向設(shè)為負(fù)方向，在旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm條件下進(jìn)行測試。在試驗(yàn)期間必須保持氧氣持續(xù)不斷地通入到電解液中，以保證電解液處于氧氣飽和狀態(tài)。
本發(fā)明圖5是編號為ae-d、aew-e、aew-f、pae-g四種硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的lsv曲線圖；由本發(fā)明圖5可知，四種催化劑的氧還原性能較為接近，但是編號為pae-g的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的氧還原催化性能最優(yōu)。
為了進(jìn)一步突出對比效果，本發(fā)明對pae-g、pae-h、pt/c催化劑、cnt(無硫化鈷)、n-cnt(無硫化鈷)的lsv曲線進(jìn)行測試，所得結(jié)果如圖6所示。圖6是編號為pae-g、pae-h的催化劑、pt/c催化劑和cnt(無硫化鈷)、n-cnt(無硫化鈷)五種催化劑的lsv曲線圖。由本發(fā)明圖6可知，本發(fā)明編號為pae-g的硫化鈷/氮摻雜碳納米管催化劑的氧還原催化性能要優(yōu)于cnt，n-cnt，pae-h，而且pae-g的極限電流密度遠(yuǎn)大于商業(yè)pt/c。
在本發(fā)明圖5和圖6中，j表示電流密度，e表示電壓，v為電壓單位“伏特”，vs.為“相對于”，rhe為可逆氫電極。
本發(fā)明還提供了上述各種催化劑的氧還原性能的具體數(shù)據(jù)，見表2。
表2各種催化劑對應(yīng)的氧還原催化劑性能數(shù)據(jù)
綜上所述，在其他制備條件的參數(shù)大致固定的情況下，本發(fā)明通過改變?nèi)軇w系的成分和比例，即改變乙醇、乙醚、水、丙三醇的混合種類和用量比例，可以制備出微觀形貌相異的硫化鈷；其中，本發(fā)明使用乙醇:乙醚:丙三醇＝2:1:1的溶劑體系所制備的硫化鈷的具有最規(guī)則的微觀形貌，其復(fù)合得到的催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，已能作為pt/c的替代材料應(yīng)用于燃料電池中催化加快空氣電極的反應(yīng)速度。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。