本發(fā)明屬于環(huán)境功能復合材料領域和水處理技術領域，具體地說，涉及一種環(huán)境復合材料，更具體地說，涉及一種負載零價鐵(zvi)的鐵錳氧化物(fmbo)復合材料(fmbo@zvi)、其制備方法及應用。
背景技術：
地下水原位化學氧化技術(isco)已成為去除難降解有機污染物的最有力手段之一。其中基于活化過硫酸鹽的高級氧化技術受到了大家的廣泛關注，因為該技術具有降解效率高、適用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點；鐵錳氧化物(fmbo)作為地下水中常見的礦物，具有來源豐富、環(huán)境友好等特點，fmbo可以有效活化過一硫酸鹽(pms)氧化降解有機污染物，但是對于活化過硫酸鹽(ps)降解有機污染物方面的效率并不高。例如，在實際典型土壤應用中發(fā)現，天然土壤中fmbo活化ps產生活性氧物種的效率低下，無法充分活化過硫酸鹽。
技術實現要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料、其制備方法及應用，以期至少部分解決上述技術問題中的至少之一。
為了實現上述目的，作為本發(fā)明的第一個方面，提供了一種負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料的制備方法，包括以下步驟：
(1)將亞鐵鹽和穩(wěn)定劑混合溶解，攪拌下加入堿性溶液，生成絮狀沉淀；
(2)向步驟(1)得到的絮狀沉淀中加入高錳酸鹽溶液，反應得沉淀，經分離、清洗后得鐵錳氧化物前驅體；
(3)在保護氣氛中，將鐵鹽和分散劑溶解于裝有乙醇/水混合液的容器中，調節(jié)ph至一定范圍；
(4)向步驟(3)得到的混合物中加入步驟(2)制備的鐵錳氧化物前驅體，在保護氣氛中，加入一定量的還原劑，直至無明顯氣體產生為止，由此制備得到所述負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料。
作為本發(fā)明的第二個方面，提供了一種通過如上所述的制備方法制備得到的負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料。
作為本發(fā)明的第三個方面，提供了一種如上所述的負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料在廢水處理中的應用。
基于上述技術方案可知，本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料及其制備方法相對于現有技術至少具備如下優(yōu)點之一：
(1)針對fmbo作為地下水中常見的礦物，具有來源豐富、環(huán)境友好等特點，本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料的制備方法工藝簡單易行，反應條件溫和，對于實際修復工程更有效利用fmbo具有極大的指導意義；
(2)本發(fā)明制備得到的fmbo@zvi復合材料表面光滑，其比表面積≥60m2/g，形貌由細小球型結構顆粒密集排布形成，固體顆粒大小較為均勻，fmbo@zvi以無定型態(tài)存在，具有更高的表面活性；
(3)本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料具有更高還原性，能夠充分發(fā)揮零價鐵的還原作用，能夠有效活化過硫酸鹽產生活性自由基，極大增強污染物降解去除。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料的制備流程示意圖；
圖2a～2d分別是本發(fā)明實施例1制備的fmbo@zvi復合材料的xrd、sem、eds和xps圖；
圖3是本發(fā)明實施例1制備的fmbo@zvi復合材料活化過硫酸鹽降解硝基苯的降解效果圖。
具體實施方式
為了提高fmbo活化ps降解有機物的效率，本發(fā)明人不斷嘗試構建高效的活化體系，通過實驗發(fā)現，沒有經過處理的fmbo活化過硫酸鹽幾乎對硝基苯沒有降解效果，而經過還原劑處理后制備的fmbo@zvi能較好的活化ps發(fā)生類芬頓反應，從而有效去除硝基苯。有鑒于此，本發(fā)明人進一步研究得到本發(fā)明。本發(fā)明通過對fmbo的表面改性，加速高價態(tài)金屬鐵錳與低價態(tài)鐵錳的轉化，提高鐵錳電子轉移能力，以增強活化ps技術去除難降解硝基苯污染物的效率。具體實施是通過選擇亞鐵鹽、穩(wěn)定劑和高錳酸鹽制備前驅體fmbo，在保護氣氛中滴加還原劑和鐵鹽至含有fmbo的溶液中，攪拌、過濾、洗滌和冷凍干燥，由此制得所述fmbo@zvi復合材料。
圖1是本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料的制備流程示意圖。如圖1所示，本發(fā)明公開了一種負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料(fmbo@zvi)的制備方法，步驟如下：
(1)將亞鐵鹽和穩(wěn)定劑混合溶解，攪拌下加入堿性溶液，生成絮狀沉淀；
(2)向步驟(1)得到的絮狀沉淀中加入高錳酸鹽溶液，反應得沉淀，經分離、清洗后得鐵錳氧化物前驅體；
(3)在保護氣氛中，將鐵鹽和分散劑溶解于裝有乙醇/水混合液的容器中，調節(jié)ph至一定范圍；
(4)向步驟(3)得到的混合物中加入步驟(2)制備的鐵錳氧化物前驅體，在保護氣氛中，加入一定量的還原劑，直至無明顯氣體產生為止，由此制備得到所述負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料。
其中，步驟(1)中亞鐵鹽和穩(wěn)定劑的質量比例如為2～12∶3～9；
其中，步驟(1)中亞鐵鹽例如為硫酸亞鐵或硝酸亞鐵；
其中，步驟(1)中穩(wěn)定劑例如為聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；
其中，步驟(1)中堿性溶液例如為氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度例如為3.0～6.0mol/l。
其中，步驟(2)中加入的高錳酸鹽與步驟(1)中加入亞鐵鹽的摩爾比例如為1∶1～8∶1；
其中，步驟(2)中高錳酸鹽溶液的濃度例如為0.5～2mol/l；進一步優(yōu)選，高錳酸鹽溶液采用滴加或類似的間歇式進料方式，如間歇式噴淋、噴霧等，滴加速度例如為1～3滴/秒；
其中，步驟(2)中反應得到沉淀后繼續(xù)攪拌的時間例如設置為1～4h，之后進行陳化，陳化溫度例如為60～90℃，時間例如為6～24h；
其中，步驟(2)中采用冷凍離心機進行離心分離固體物，離心轉速例如為3000～5000rpm；
其中，步驟(2)中分離清洗后的鐵錳氧化物前驅體還進行干燥和研磨處理，從而得到的鐵錳氧化物前驅體呈粉末狀，粒徑≤100目。
其中，步驟(3)中鐵鹽和分散劑摩爾比例如為4～10∶1～3，該分散劑例如為乙醇或聚乙二醇。
其中，步驟(4)中加入的鐵錳氧化物前驅體與步驟(3)中鐵鹽的摩爾比例如為1～2∶4～10；
其中，步驟(4)中還原劑例如為硼氫化鈉或硼氫化鉀，還原劑的濃度例如為0.1～0.5mol/l，滴加速度例如為1滴/秒；
其中，步驟(3)、(4)中的保護氣氛例如為惰性氣體氣氛或氮氣氣氛。
本發(fā)明還公開了一種通過如上所述的制備方法制備得到的負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料(fmbo@zvi)，該負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料的比表面積≥60m2/g，形貌例如為細小球形結構顆粒的密集排布。在該負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料中，fe原子占整個鐵錳氧化物復合材料(fmbo@zvi)的百分比例如為50％～80％。
作為本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料的制備方法步驟如下：
(1)將硫酸亞鐵和穩(wěn)定劑混合溶解，60～90℃下溶解5～10min，反應得到淺綠色溶液，攪拌下加入堿性溶液，生成灰綠色的絮狀沉淀，持續(xù)攪拌。其中，硫酸亞鐵與聚乙烯吡咯烷酮質量比為2～12∶3～9，優(yōu)選為4∶3；穩(wěn)定劑選擇聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇；堿性溶液選擇氫氧化鈉或氫氧化鉀，濃度為3.0～6.0mol/l。
(2)向步驟(1)得到的灰綠色的絮狀沉淀加入高錳酸鉀溶液，反應得到紅褐色沉淀，持續(xù)攪拌，靜置陳化，經離心過濾，用超純水和乙醇各沖洗3次后，冷凍干燥，研磨過篩后，得到fmbo粉末。其中，加入的高錳酸鉀與上一步驟加入的硫酸亞鐵的摩爾比為1∶1～8∶1，優(yōu)選為4.5∶1。高錳酸鉀溶液的濃度為0.5～2mol/l，高錳酸鉀溶液采用分液漏斗滴加方式，滴加速度為1～3滴/秒。持續(xù)攪拌時間設置為1～4h，靜置陳化溫度為60～90℃，靜置陳化時間為6～24h。采用冷凍離心機進行離心，離心轉速為3000～5000r/min。
(3)將鐵鹽和分散劑溶解于乙醇/水混合體系中，充分溶解，轉移至裝有電動攪拌裝置的反應器，保持體系密封。其中，鐵鹽與分散劑的質量比為4～10∶1～3，優(yōu)選為8∶1；分散劑為乙醇或聚乙二醇。
(4)向步驟(3)得到的反應液中加入步驟(2)制備的fmbo，在惰性氣體保護下，加入一定量的還原劑，持續(xù)通入惰性氣體，直至反應器內無明顯氣體產生為止，之后經超純水和乙醇各沖洗3次后，冷凍干燥，研磨過篩后，得到fmbo@zvi粉末。其中，加入的fmbo與步驟(3)中加入的鐵鹽的摩爾比為1～2∶4～10。選擇的還原劑為硼氫化鈉或硼氫化鉀，濃度為0.1～0.5mol/l，滴加速度為1滴/秒。
作為本發(fā)明的又一個優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的fmbo@zvi復合材料的制備方法步驟如下：
(1)將硫酸亞鐵和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解，90℃下溶解5～10min，反應得到淺綠色溶液，攪拌下加入氫氧化鈉溶液，生成灰綠色的絮狀沉淀，持續(xù)攪拌。其中，硫酸亞鐵與聚乙烯吡咯烷酮質量比為4∶3，所選擇的聚乙烯吡咯烷酮具有良好分散作用；氫氧化鈉溶液的濃度為3.0mol/l。
(2)向步驟(1)得到的灰綠色的絮狀沉淀加入高錳酸鉀溶液，反應得到紅褐色沉淀，持續(xù)攪拌，靜置陳化，經離心過濾，用超純水和乙醇各沖洗3次后，冷凍干燥，研磨過篩后，得到fmbo的粉末；其中，加入的硫酸亞鐵與高錳酸鉀摩爾比為4.5∶1，高錳酸鉀濃度為1mol/l，滴加速度為1滴/秒；持續(xù)攪拌時間設置為2h，靜置陳化溫度為90℃，靜置陳化時間為12h；采用冷凍離心機進行離心，離心轉速為3000r/min；
(3)將硫酸鐵和聚乙二醇溶解于乙醇/水混合體系中，充分溶解，轉移至裝有電動攪拌裝置的反應器，保持體系密封；其中，硫酸鐵與聚乙二醇質量比為8∶1；
(4)向步驟(3)得到的反應液中加入步驟(2)制備的fmbo，在氮氣保護下，加入一定量的還原劑，持續(xù)通入氮氣，直至反應器內無明顯氣體產生為止，之后經超純水和乙醇各沖洗3次后，冷凍干燥，研磨過篩后，得到fmbo@zvi粉末；其中，加入的fmbo與步驟(3)中的硫酸鐵的質量比為1∶4；選擇的還原劑為硼氫化鉀，濃度選擇為0.25mol/l，滴加速度為1滴/秒。
本發(fā)明所提供的上述制備方法中，通過聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的良好分散劑作用，使前驅體fmbo形成良好的鐵錳表面分布，然后利用還原劑，將硫酸亞鐵或前驅體fmbo表面的鐵同時進行還原，從而實現零價鐵在fmbo表面或內部的形成。具體反應式如下：
fe2++2bh4-+24h2o→fe↓+13h2↑+8b(oh)3
由本方法制備得到的fmbo@zvi復合粉末，表面光滑，其比表面積為66.31m2/g，形貌由細小球型結構顆粒密集排布形成，固體顆粒大小較為均勻，個別略顯不均勻，其中fe的原子百分比約為75.4％。
本發(fā)明還公開了一種如上所述的負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料(fmbo@zvi)在廢水處理中的應用。在該應用中，該負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料用于活化過硫酸鹽以降解廢水中難降解的有機污染物；該難降解的有機污染物例如為硝基苯；廢水中硝基苯的濃度例如≤20mg/l；而作為優(yōu)選，每1升廢水中負載零價鐵的鐵錳氧化物復合材料的投加量例如為0.5～2g，過硫酸鹽的投加濃度例如為5～20mmol/l。
在一個優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明進一步公開了一種該fmbo@zvi復合材料活化過硫酸鹽降解硝基苯的應用，具體應用方法為：將fmbo@zvi復合材料加入到待處理廢水中，試驗中該廢水為實驗室配制的難降解的硝基苯污染廢水，濃度選擇小于等于20mg/l；每1l待處理廢水中fmbo@zvi復合材料的加入量為1g，加入的過硫酸濃度為10mmol/l。
由此可見，本發(fā)明利用共沉淀氧化還原合成法，以聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等水溶性高分子為分散劑，高錳酸鹽為氧化劑，亞鐵鹽為還原劑，制備前驅體，然后在氮氣的保護下，用還原劑對制備的fmbo催化材料還原，經洗滌，冷凍干燥，制得fmbo@zvi復合材料。本發(fā)明制備得到的fmbo@zvi粉末，表面光滑，形貌由細小球型結構顆粒密集排布形成，固體顆粒大小較為均勻。同時，該材料制備方法工藝簡單易行，反應條件溫和，原料廉價易得。另外，本發(fā)明制備的材料具有更高的反應活性和還原有效性，能夠充分發(fā)揮zvi的強還原作用以及催化活化過硫酸鹽產生活性自由基的強氧化作用，極大增強了對難降解的硝基苯降解促進作用。
下文將以多個具體實施例為例來詳述本發(fā)明的上述產品的具體制備方法及應用，但本發(fā)明的制備方法并不限于這些實施例，本領域技術人員可以在其基礎上在不悖離本發(fā)明原則的前提下進行任何修改、等同替換、改進等，而將該方法擴展到本發(fā)明的權利要求書所要求保護的技術方案的范圍之內。
本發(fā)明中所用的各種化學藥品均可在化工產品市場購得，或根據公知的制備方法自制。
實施例1
本實施例采用簡單易行的化學共沉淀合成法來制備fmbo材料，其中鐵與錳元素的摩爾比為4.5∶1，具體操作如下：
首先將0.045molfeso4·7h2o和9g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于900ml的水中并加熱至90℃，然后磁力攪拌下滴加18ml、5mnaoh溶液，溶液中生成深綠色的fe(oh)2沉淀，5min后加入10ml、1mkmno4溶液，靜置陳化12h，生成黑褐色沉淀。混合液體冷卻至室溫后，經離心過濾，用超純水和乙醇各沖洗3次后，冷凍干燥，研磨過篩后，得到f4.5m1bo的粉末。
本實施例中的f4.5m1bo@zvi復合材料是通過f4.5m1bo前驅體具有的吸附能力將feso4·7h2o溶液吸附到表面，然后通過硼氫化鈉的強還原作用將fe2+還原成zvi。具體過程為：首先稱取2.48gfeso4·7h2o，稱取0.31g聚乙二醇peg-4000溶解于100ml乙醇/水(40/60，v/v)混合體系中，充分溶解，之后將上述溶液轉移至裝有電動攪拌裝置的反應器中，再加入0.5gf4.5m1bo，攪拌均勻，在還原反應之前，需在體系中先通入氮氣，以去除溶液中的溶解氧，然后再稱取0.81gnabh4溶解于100ml超純水中配制0.21m還原溶液，在體系持續(xù)通入氮氣、機械攪拌條件下，通過分液漏斗緩慢加入還原溶液，控制還原溶液滴入速度，保持1滴/秒，此過程需要60～90min，還原反應完成后，繼續(xù)通入氮氣，直至反應器內無明顯氫氣產生為止，經離心過濾，用超純水和乙醇各沖洗3次后，冷凍干燥，研磨過篩后，制得fmbo@zvi新型復合材料。
圖2a～2d分別是本發(fā)明實施例1制備的fmbo@zvi復合材料的xrd、sem、eds和xps圖。xrd分析顯示，制備的fmbo@zvi復合材料為無定型結構；sem-eds分析顯示，其形貌由細小球型結構顆粒密集排布形成，固體顆粒大小較為均勻；xps分析顯示，制備的fmbo@zvi中fe2p3/2峰在711.8ev、711.15ev、710.7ev和709.5ev處可分為4個峰，前三個結合能的峰對應于fe3+原子，后一個結合能對應的峰對應fe2+原子。
此外，本實施例1所制得的fmbo@zvi復合材料經bet測試，比表面積為78.36m2/g。
選用2，4-二硝基甲苯(2，4-dnt)評估fmbo@zvi復合材料活化過硫酸鹽的催化活性。量取100ml10ppm2，4-dnt于200ml錐形瓶中，向其中加入0.1mg制備的fmbo@zvi材料，放于振蕩器搖勻，10min后，加入1ml1m過硫酸鹽啟動反應，每隔一定的時間(10min、20min、30min、40min、50min、60min)取1.0ml的樣品，迅速加入1.0ml甲醇淬滅反應，然后用0.22μm的有機相微孔濾膜過濾，將所得濾液送至hplc分析測試2，4-dnt的濃度。
圖3是本發(fā)明實施例1制備的fmbo@zvi復合材料活化過硫酸鹽降解硝基苯的降解效果圖。試驗表明，fmbo@zvi復合材料有效活化了過硫酸鈉，在60min內將初始濃度為10ppm2，4-dnt降解完全。
實施例2
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中鐵與錳元素的摩爾比為1∶1。
實施例3
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中鐵與錳元素的摩爾比為8∶1。
實施例4
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中采用9g聚乙二醇，而feso4·7h2o的用量為0.013mol。
實施例5
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中采用fe(no3)2代替feso4·7h2o，其用量為0.077mol。
實施例6
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中堿性溶液采用5m氫氧化鉀溶液代替氫氧化鈉溶液。
實施例7
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中加入kmno4溶液后僅快速攪拌一分鐘，不進行靜置陳化。
實施例8
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中加入硼氫化鉀代替硼氫化鈉。
實施例9
制備方法同實施例1，區(qū)別僅在于其中氮氣氣氛被氦氣氣氛代替。
實驗結果表明，實施例1-9均能很好地制備出該fmbo@zvi復合材料，制備得到的粉末顆粒較均勻，bet測試表面積也符合要求。
以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的、技術方案和有益效果進行了進一步詳細說明，應理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。