本發(fā)明屬于智能紡織品，特別涉及一種電子皮膚織物及其制備方法和應用。
背景技術：
1、隨著柔性電子和可穿戴設備的快速發(fā)展，智能電子皮膚已成為當前研究的熱點。理想的電子皮膚不僅需要具備優(yōu)異的傳感能力，也需要具有像人體皮膚一樣的動態(tài)適應、自我調節(jié)與損傷修復等功能。然而，盡管在柔性傳感器、導電材料和仿生結構方面已取得顯著進展，但現(xiàn)有的電子皮膚技術在熱濕舒適性和自適應方面仍存在挑戰(zhàn)。
2、目前研究較多的電子皮膚多采用聚二甲基硅氧烷、聚氨酯等彈性體作為封裝或基底材料，這些材料雖然具備良好的柔韌性和可拉伸性，但固有的致密的高分子結構導致透氣透濕性較差，附著于皮膚表面會導致局部的潮濕悶熱，產(chǎn)生不適感。有些研究者通過在薄膜上建立微孔結構提升透氣透濕性，但是這些孔隙為靜態(tài)設計，無法根據(jù)環(huán)境的溫濕度進行動態(tài)的調節(jié)，因此需要開發(fā)一種根據(jù)環(huán)境溫濕度動態(tài)調節(jié)孔隙的界面，實現(xiàn)電子皮膚長期穿戴舒適性和功能穩(wěn)定性。紡織結構中的線圈可通過結構設計實現(xiàn)可逆的孔隙變化，實現(xiàn)熱濕調節(jié)，但是其調節(jié)的程度是固定的，而生物皮膚是一個活動的系統(tǒng)，會根據(jù)外界刺激實時調整自身狀態(tài)，比如汗腺能在需要時分泌汗液并且利用汗毛的導向作用蒸發(fā)散熱，皮膚在受損時，周圍細胞會迅速增殖以修復創(chuàng)面。盡管研究利用形狀記憶材料或刺激響應材料實現(xiàn)了宏觀上的形變，但是在微觀尺度上，尚未實現(xiàn)根據(jù)特定的化學或生物信號，原位定向生長出增強特定功能的微納米結構，比如導濕、導電功能等，并能根據(jù)刺激的大小進行可逆變化。這種“被動響應”到“主動構建”的變化，是電子皮膚邁向更智能化層次的關鍵。
技術實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種電子皮膚織物及其制備方法和應用，特別地涉及具有仿生自適應微結構的多層級電子皮膚織物及其制備方法和應用，克服現(xiàn)有電子皮膚織物功能單一，缺乏動態(tài)自適應和自修復能力的技術缺陷，本發(fā)明通過仿生設計，構建了仿生毛孔層和自適應的中間功能層的結構。仿生毛孔層受到外界溫濕度刺激實現(xiàn)宏觀狀態(tài)下的孔隙開合；中間功能層為負載刺激響應性微膠囊的自愈合纖維網(wǎng)絡構成，在汗液的刺激下可以實現(xiàn)可逆變化，從而主動改變局部的電學性能。
2、本發(fā)明提供一種電子皮膚織物，所述電子皮膚織物包括仿生毛孔層、柔性基底層以及位于仿生毛孔層和柔性基底層之間的中間功能層；
3、其中所述仿生毛孔層為纖維編織而成，仿生毛孔層受到外界溫度和/或濕度刺激實現(xiàn)宏觀狀態(tài)下的孔隙開合；
4、其中所述中間功能層為至少負載響應性微膠囊的自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡，其中響應性微膠囊包括聚合物殼層和封裝于殼內部的功能微納米結構單元，其中功能微納米結構單元為導電納米材料聚集體；
5、其中響應性微膠囊受外界刺激時，通過聚合物殼層的滲透性變化觸發(fā)功能微納米結構單元發(fā)生伸展、取向、空間重構中的至少一種變化，外界刺激消失后，功能微納米結構單元恢復至初始狀態(tài)。
6、優(yōu)選地，所述仿生毛孔層為纖維編織而成，其中纖維包括形狀記憶纖維、熱致響應纖維、濕致響應纖維中的一種或幾種。
7、所述仿生毛孔層可通過針織（比如添紗、浮線組織）、編織、機織等工藝制備。
8、所述形狀記憶纖維包括但不限于形狀記憶聚氨酯纖維；所述熱致響應纖維包括但不限于液晶彈性體纖維；所述濕致響應纖維包括但不限于水凝膠纖維。
9、優(yōu)選地，仿生毛孔層其線圈或孔隙結構可隨溫/濕度變化發(fā)生可逆開合。
10、進一步地，仿生毛孔層，在低溫第一形態(tài)下線圈緊密，孔隙率≤30%，起到保溫作用；在高溫第二形態(tài)下線圈擴張，孔隙率≥60%，促進散熱排濕，仿生毛孔層孔徑隨著濕度變化而改變；所述低溫為25℃以下，高溫為40℃以上。
11、進一步地，所述的中間功能層通過靜電紡絲、濕法紡絲、編織技術中的一種或幾種形成。
12、優(yōu)選地，所述響應性微膠囊，在物理和/或化學刺激（如汗液或其他物質）下，所述聚合物殼層的滲透性變化觸發(fā)功能微納米結構單元在毛細力、離子嵌入、溶劑中的至少一種作用下發(fā)生伸展、取向、空間重構中的至少一種變化，從而在纖維表面形成類汗毛功能微納米結構，并在外界刺激移除后，所述功能微納米結構單元在自身彈性恢復力和/或環(huán)境變化驅動下恢復至初始狀態(tài)。
13、其中所述聚合物殼層對汗液中的乳酸、鈉離子、鉀離子、ph值、葡萄糖中的一種或幾種產(chǎn)生響應。
14、優(yōu)選地，所述聚合物殼層材料包括基于苯硼酸酯鍵的動態(tài)共價聚合物（如聚（乙烯基苯硼酸-co-丙烯酸）、聚（乙烯基苯硼酸-co-n-異丙基丙烯酰胺）等共聚物中的至少一種）、基于二硫鍵交換的刺激響應聚合物（如含二硫鍵的聚氨酯、聚（胱胺二鹽酸鹽-co-己二酸）中的至少一種）、主客體作用型超分子聚合物、基于配位鍵的金屬有機框架（如沸石咪唑酯骨架材料）中的一種或幾種；其中主客體作用型超分子聚合物包括主體和客體，其中主體為環(huán)糊精或柱芳烴，客體為偶氮苯或二茂鐵衍生物。
15、更優(yōu)選地，所述聚合物殼層材料包括基于苯硼酸酯鍵的動態(tài)共價聚合物，其中苯硼酸基團可與汗液中的葡萄糖或乳酸中的鄰二羥基可逆結合，改變聚合物鏈的親疏水性，從而實現(xiàn)殼層滲透性的可逆調控。
16、所述聚合物殼層的厚度為50-250?nm，殼層可逆次數(shù)應為500次以上。
17、導電納米材料聚集體為預制的、具有彈性的導電納米材料聚集體。
18、優(yōu)選地，所述導電納米材料聚集體包括碳納米管束、石墨烯片層團簇或導電聚合物納米纖維束；所述導電納米材料表面具有羧基、氨基、硫磺基、羥基中的一種或幾種基團。
19、其中導電聚合物納米纖維束包括聚吡咯納米纖維束、聚苯胺納米纖維束、聚（3，4-乙烯二氧噻吩）、聚（苯乙烯磺酸酯）與彈性體的復合物納米纖維束中的一種或幾種。
20、優(yōu)選地，所述自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡包括基于二硫鍵交換的聚氨酯纖維網(wǎng)絡（愈合時間2-8小時）（如以胱胺或二硫代二丙酸為擴鏈劑的聚氨酯）、基于四重氫鍵的脲基嘧啶酮單元纖維網(wǎng)絡（比如聚丙烯酰胺或就丙烯酸酯、upy（脲基嘧啶酮）改性的聚氨酯）（愈合時間小于30分鐘）、基于動態(tài)硼酸酯鍵連接的石墨烯/聚苯胺雜化材料纖維網(wǎng)絡中的一種或幾種。
21、所述自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡還負載導電材料；其中導電材料包括石墨烯、碳納米管、導電聚合物中的一種或幾種；其中導電材料和自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡的質量比為0.05-0.3:1。
22、所述間功能層為至少負載響應性微膠囊的自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡，其中響應性微膠囊和自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡的質量比為1:0.1-0.5。
23、更進一步地，如所述功能微納米結構單元為羧基化碳納米管束，其中碳納米管束表面羧基的負電荷會和汗液中的鈉離子中和，削弱碳納米管之間的靜電斥力；同時水分子會起到潤滑和溶脹的作用。兩種作用協(xié)同，使原本因范德華力而聚合的碳納米管束發(fā)生分離，部分碳納米管束豎立起來，形成微納米結構，提升碳納米管之間的接觸點和與外界接觸的面積，從而提升局部導電性和導濕性；當汗液蒸發(fā)，水分消失，碳納米管在范德華力作用下再次聚集成束，恢復原狀。
24、本發(fā)明提供一種任一所述電子皮膚織物的制備方法，包括：
25、步驟（1）編織形成仿生毛孔層；
26、步驟（2）將響應性微膠囊、自愈合聚合物、溶劑混合，得到紡絲液，通過紡絲，得到中間功能層；
27、步驟（3）將仿生毛孔層、中間功能層、柔性基底層層疊，固化，得到電子皮膚織物。
28、所述步驟（2）中紡絲包括靜電紡絲、濕法紡絲中的一種。
29、所述步驟（2）中紡絲液中還含有導電材料；其中導電材料包括石墨烯、碳納米管、導電聚合物中的一種或幾種。
30、所述步驟（3）中固化方式包括粘結、編織中的一種或幾種。
31、所述步驟（2）中響應性微膠囊的制備方法包括：（a）通過微流控技術或乳液模板法制備含功能微納米結構單元的水相或油相為內核的液滴；（b）采用界面聚合、光固化或熱固化法，在液滴表面形成響應性聚合物殼層，得到負載有功能微納米結構單元的響應性微膠囊。
32、本發(fā)明提供一種任一所述電子皮膚織物在人機交互、機器人皮膚、可穿戴監(jiān)測領域中的應用。
33、本發(fā)明中電子皮膚織物包括仿生毛孔層、中間功能層和柔性基底層；所述仿生毛孔層由至少有一種響應的形狀記憶、熱致或濕致響應纖維編織而成，其線圈結構可隨溫濕度的變化發(fā)生可逆的開合，實現(xiàn)動態(tài)熱濕管理；所述中間功能層為負載有響應性微膠囊的自愈合功能纖維網(wǎng)絡，所述微膠囊內封裝有預制的功能微納米結構單元，能夠在特定的化學或物理刺激下使所述的微納米結構單元發(fā)生可控的變化，從而在纖維表面形成類汗毛微納米拓撲結構，局部增強導電性、傳感靈敏度或導濕性，且生長速度與刺激強度正相關，刺激消除后可逆。本發(fā)明實現(xiàn)了電子皮膚從被動感知到主動適應的創(chuàng)新，開發(fā)了具有動態(tài)響應環(huán)境、自適應和自愈合功能的電子皮膚，在人機交互、機器人皮膚和可穿戴監(jiān)測領域具有重要的應用價值。
34、有益效果：（1）本發(fā)明電子皮膚織物具有刺激響應自適應結構。利用響應性微膠囊的設計，當收到特定刺激（比如汗液等）時，通過殼層的滲透性變化觸發(fā)納米功能單元的物理響應，原位實現(xiàn)功能的快速增強，這種機制模擬汗毛豎立增強感知的生物學原理，無需外部控制電路。（2）本發(fā)明構建了雙重仿生結構。設計了仿生毛孔層和自適應功能層相結合的多層級織物結構。宏觀上，毛孔層通過溫度/濕度驅動形變動態(tài)調節(jié)熱濕舒適性。微觀上，中間功能層通過納米結構的可逆變化調節(jié)傳感或導濕性。雙重仿生結構一體化集成，實現(xiàn)對環(huán)境刺激和生理信號（汗液）的協(xié)同自適應響應。（3）將響應性微膠囊負載于本征自愈合聚合物纖維網(wǎng)絡中，不僅賦予織物在受到化學刺激時的功能自適應能力，還賦予其在受到物理損傷后的結構自修復能力。極大提高了電子皮膚在復雜環(huán)境下的耐久性和可靠性，是仿人體皮膚結構的電子系統(tǒng)研究邁進的關鍵一步。