本發明屬于生鮮果蔬保鮮，涉及一種基于改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮薄膜及制備方法。
背景技術：
1、生鮮果蔬營養物質含量豐富，是人們飲食中不可或缺的重要組成。但是果蔬采后從產地到消費者的整個供應鏈中，由于腐爛變質等原因產生10％～20％的損耗率，給國家及相關產業造成巨大的經濟損失。合理的保鮮包裝技術是阻隔果蔬免受環境污染、保障果蔬的安全與品質、降低腐爛率及延長貯藏期的重要手段之一。生鮮果蔬保鮮常用的包裝膜材料主要有pe、pvc、pp等，然而單純的這些高聚合物很難滿足不同領域對聚合物材料性能的要求，為了獲得更好的綜合性能，往往需要對聚合材料進行改性復合、包埋微膠囊處理。
2、傳統果蔬氣調保鮮技術主要是通過自發氣調包裝(map)或人工氣調包裝(cap)來完成，但保鮮效果普遍不如熏蒸法。熏蒸技術雖然無毒無害且效果較好，但對設備、技術、空間要求苛刻，唯有將二者有機結合起來，開發出一種高效、安全的生鮮果蔬復合保鮮膜才能滿足生鮮果蔬銷售、貯藏、冷鏈物流等相關企業和部門的迫切要求。
3、現有技術中關于環保緩釋型復合包裝，大多集中于包裝膜的復合改性工藝與性能表征，對于將改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮薄膜與微膠囊包埋技術相結合，尤其是應用于增強生鮮果蔬食品保鮮材料的探究較少。
4、“紅地球”葡萄因果汁豐富，味道鮮美，富含糖類、蛋白質、維生素等，有增強免疫力、緩解疲勞、預防神經衰弱等功效，營養保健價值和經濟價值極高，被稱為“世界水果明珠”。然而目前對葡萄包裝保鮮的研究主要集中在不同聚合物的保鮮效果比對以及部分活性功能等方面，對于采用“混合熏蒸氣體控釋劑”嵌入改性樹脂三層共擠吹膜制成的環保緩釋型復合包裝對葡萄儲藏品質的影響鮮有報道。
技術實現思路
1、針對上述問題及需求，本發明提供了一種美觀實用，擁有出色阻隔性、抑菌性、抗氧化性和機械性能，且有利于市售新鮮“紅地球”葡萄儲藏期間水分狀態、抗氧化性及生物活性物質的保持，可用于新鮮“紅地球”葡萄保鮮并大幅延長其貯藏期的基于改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮薄膜及制備方法。
2、為實現上述目的，本發明提供一種基于改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮薄膜，所述薄膜由透氧、透濕性不同的外層膜、中層膜和內層膜構成；所述外層膜水蒸氣透過系數為(0.2179～0.4875)×10-13g/(m·s·pa)，氧氣透過系數為：(1464.6237～2107.6683)cm3·(m2·24h·0.1mpa)-1；中層膜水蒸氣透過系數為(0.2877～0.3991)×10-13g/(m·s·pa)，氧氣透過系數為：(2054.1757～2493.1787)cm3·(m2·24h·0.1mpa)；內層膜水蒸氣透過系數為(0.4016～0.5883)×10-13g/(m·s·pa)，氧氣透過系數為：(2519.6528～3634.8873)cm3·(m2·24h·0.1mpa)；所述外層膜和中層膜之間設置粘結層，所述中層膜和內層膜之間設置涂覆層，所述涂覆層由抗菌涂覆液組成，所述抗菌涂覆液中包含1-mcp/clo2微膠囊。
3、綜合水蒸氣透過系數和氧氣透過系數，外層膜＞中層膜＞內層膜。
4、優選的，所述外層膜選自丙酸鈣改性抑菌薄膜(ca-cp)或bopp薄膜、改性lldpe抑菌薄膜中的至少一種；所述中層膜選自乙烯-醋酸乙烯共聚物薄膜(eva)、線性低密度聚乙烯薄膜(lldpe)、pva膜或聚氯乙烯薄膜(pvc)中的至少一種；所述內層膜選自聚乳酸薄膜(pla)、改性ldpe抑菌膜、低密度聚乙烯(ldpe)膜、cts膜或無紡布中的至少一種。
5、優選的，所述粘結層組分選自聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)、聚乙烯醇、次氯酸鈉、明膠、無水氯化鈣、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、eva乳液、cts、可溶性淀粉、十二烷基磺酸鈉、聚氨酯膠粘劑、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈣中的至少一種。
6、優選的，所述抗菌涂覆液中組分還包含聚氯乙烯(pvc)、聚乳酸(pla)、聚乙烯醇、次氯酸鈉、明膠、無水氯化鈣、硬脂酸鉀、硬脂酸鈣、eva乳液、cts、可溶性淀粉、十二烷基磺酸鈉、聚氨酯膠粘劑、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈣中的至少一種。
7、進一步優選的，所述粘結層涂覆液與所述抗菌涂覆液相比，未包含1-mcp/clo2微膠囊。
8、本發明還提供上述基于改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮薄膜的制備方法，包括以下步驟：
9、(1)將明膠溶解在穩定性clo2水溶液中，得到水相溶液；將1-mcp溶解在ch2cl2中，得到油相溶液；向所述油相溶液中加入司班80并攪拌均勻，再加入所述水相溶液并攪拌均勻，而后加入液體石蠟，繼續攪拌均勻，將ch2cl2揮發掉，得到1-mcp/clo2微膠囊；
10、(2)將1-mcp/clo2微膠囊、聚乙烯醇、cts及可溶性淀粉、十二烷基磺酸鈉加入無菌水中，攪拌均勻即得抗菌涂覆液；將聚乙烯醇、cts及可溶性淀粉、十二烷基磺酸鈉加入無菌水中，攪拌均勻得到粘結層涂覆液；
11、(3)將內層膜材料、中層膜材料和外層膜材料通過三層共擠吹技術結合涂布法，將所述抗菌涂覆液在中層膜和內層膜之間涂覆兩次，將所述粘結層涂覆液在中層膜和外層膜之間涂覆一次，鼓風干燥10min后取出，自然風干2h即可得到基于改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮薄膜。
12、優選的，步驟(1)中1-mcp/clo2微膠囊的制備：
13、取10g質量分數為6.88％的明膠水溶液溶解在100ml濃度為37000mg/l的穩定性clo2水溶液中，在40℃恒溫水浴鍋中溶解60min，得到水相溶液；
14、取0.55μg質量分數為1％的1-mcp溶解在100ml質量分數為40％的ch2cl2的乙醇溶液中，在機械攪拌條件下攪拌120min，使之完全溶解，得到油相溶液；
15、取30ml油相溶液置于機械攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入6ml司班80乳化劑，攪拌均勻后加入1.5ml水相溶液，2000r/min高速攪拌3min后，加入20ml液體石蠟(p＝0.91)，繼續攪拌1min后，轉移用磁力攪拌器以200r/min低速攪拌180min，揮發掉ch2cl2，然后使用便攜式抽濾器真空抽濾，冷凍干燥得到1-mcp/clo2微膠囊。
16、優選的，步驟(2)中抗菌涂覆液的制備方法具體為：將4～8g1-mcp/clo2微膠囊、12g質量分數為8.0％的聚乙烯醇(1788)、9g質量分數為6.0％的cts、6g可溶性淀粉、0.5g十二烷基磺酸鈉置于燒杯中，加入150ml無菌水，放入磁力攪拌器，90℃攪拌1h，使其完全溶解成粘稠狀，保溫靜置15min后，冷卻到50℃，得到所述抗菌涂覆液。
17、優選的，步驟(3)中所述內層膜材料為改性ldpe抑菌樹脂，中層膜材料為eva，外層膜材料為bopp。
18、進一步優選的，所述改性ldpe抑菌樹脂的制備方法：將山梨酸鉀、改性sd樹脂、丙酸鈣(cp)改性劑與ld103型低密度聚乙烯按照(0.6～0.8)：(0.6～0.8)：(0.5～0.7)：(7.7～8.3)的質量比充分混合后，通過雙螺桿擠出機共混擠出造粒制備出改性聚乙烯粒子，擠出造粒采取多次造粒的方法，造粒時雙螺桿擠出機的各個加熱區溫度分別設為170℃、175℃、180℃、185℃、170℃、175℃、170℃，造粒時雙螺桿的轉速設為40r/min；最后把改性聚乙烯粒子按照9％～11％的質量比例添加到ldpe中，混合均勻后通過單螺桿擠出機連接吹膜機得到改性ldpe抑菌薄膜。
19、本發明還提供上述基于改性樹脂的三層環保緩釋型復合保鮮膜在“紅地球”葡萄保鮮中的應用。
20、本發明的有益效果：
21、1、本發明制備的1-mcp/clo2微膠囊成功率高，緩釋效果好。
22、2、本發明以三層不同阻隔性聚合物為材料，制備的專用涂覆液除了固定各層聚合物以外，還可將上述1-mcp/clo2微膠囊包埋于中間層和內層之間，貯藏過程中實現1-mcp/clo2混合氣體緩釋揮發，穿透內層聚合物進入包裝內部，實現氣調包裝內的熏蒸貯藏。
23、該環保緩釋型保鮮薄膜結構均勻致密，表面光滑，有較強的機械性能、阻隔性、抗氧化性、抑菌性及熱穩定性，能夠延緩“紅地球”葡萄儲藏期間的理化指標的下降，更好地保持“紅地球”葡萄的感官性狀，有利于“紅地球”葡萄保鮮。
24、3、本發明制備的環保緩釋型保鮮薄膜，生產原料豐富且成本低，制備的改性樹脂復合膜環保易降解，為新鮮葡萄貯藏保鮮提供了具體實踐和經驗。