本發(fā)明涉及鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)，特別涉及一種具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、隨著電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)及消費(fèi)電子領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和快速發(fā)展，電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)正朝著更高能量密度、更高安全性和更長(zhǎng)循環(huán)壽命的方向演進(jìn)。傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池由于使用易燃有機(jī)電解液，存在熱失控、泄漏、燃燒甚至爆炸等安全隱患，同時(shí)其能量密度已逐漸接近理論極限，難以滿足未來(lái)長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車和下一代電子設(shè)備的需求。因此，開發(fā)基于固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池成為學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的共識(shí)。其中，固態(tài)電解質(zhì)是決定全固態(tài)電池性能的核心材料之一，它不僅要具備高離子電導(dǎo)率，還須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)與機(jī)械穩(wěn)定性。
2、在眾多固態(tài)電解質(zhì)體系中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)脫穎而出。首先，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)到10-3?s/cm以上，已接近甚至超過傳統(tǒng)液態(tài)電解液的水平，能夠支持高倍率充放電。其次，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有柔軟的晶格結(jié)構(gòu)和良好的機(jī)械延展性，可以通過冷壓或熱壓工藝與電極材料形成緊密固-固接觸界面，降低界面阻抗。此外，其寬電化學(xué)窗口（部分材料可達(dá)5?v以上）使其兼容高電壓正極（如ncm、lco等）。基于這些優(yōu)異特性，硫化物全固態(tài)電池被認(rèn)為是最具產(chǎn)業(yè)化前景的下一代電池技術(shù)路線。
3、然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的致命弱點(diǎn)在于其極差的空氣穩(wěn)定性。硫化物中的?硫離子具有強(qiáng)堿性，極易與空氣中的水分子發(fā)生水解反應(yīng)，電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，形成絕緣副產(chǎn)物。例如，典型硫化物固態(tài)電解質(zhì)在相對(duì)濕度僅5%的空氣中暴露幾分鐘，離子電導(dǎo)率大幅度下降。這種對(duì)水分的高度敏感性迫使硫化物固態(tài)電解質(zhì)的合成、儲(chǔ)存、電極漿料制備、電池組裝等所有環(huán)節(jié)都必須在極低露點(diǎn)環(huán)境下進(jìn)行，通常要求在露點(diǎn)低于-70℃的干燥房?jī)?nèi)才能進(jìn)行正常的生產(chǎn)和加工。維持如此苛刻的干燥房不僅需要昂貴的除濕設(shè)備和大量能源消耗，還顯著降低了生產(chǎn)效率并增加了運(yùn)營(yíng)成本。這成為硫化物固態(tài)電解質(zhì)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用面臨的主要障礙。
4、目前已知提升硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的眾多方法中，絕大多數(shù)是以損失電解質(zhì)離子電導(dǎo)率為前提。雖然空氣穩(wěn)定性得到了提升，硫化物固態(tài)電解質(zhì)本征的優(yōu)勢(shì)卻大打折扣。因此現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)與發(fā)展。
5、鑒于此，需要開發(fā)一種能夠大幅提升硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性的同時(shí)顯著提升離子電導(dǎo)率的新型材料體系或結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略，同時(shí)滿足本征抗水解能力，即使在相對(duì)濕度較高的空氣環(huán)境中，仍能保持晶體結(jié)構(gòu)完整性，避免生成絕緣副產(chǎn)物，同時(shí)，其室溫離子電導(dǎo)率應(yīng)顯著提升，以確保全固態(tài)電池具有足夠的電化學(xué)性能，另外，該材料還應(yīng)與正極和負(fù)極保持良好的界面兼容性，且易于通過現(xiàn)有工業(yè)化設(shè)備進(jìn)行規(guī)模化制備。獲得一種兼具抗水解能力、高室溫離子電導(dǎo)率、良好界面相容性的硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中在提升硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒空氣穩(wěn)定性的同時(shí)無(wú)法兼顧提升離子電導(dǎo)率的問題，提供了一種通過原子層沉積獲得的一種具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法和應(yīng)用，根據(jù)用于制備表面包覆層的前驅(qū)體的理化特性，以及形成的鋰鋁酸鹽化合物包覆層與硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間的空間電荷作用，通過對(duì)前驅(qū)體的沉積順序、脈沖時(shí)間、載氣的氣流量、脈沖沉積循環(huán)次數(shù)等條件進(jìn)行協(xié)同精確設(shè)定，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的表面沉積一層非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物包覆層，在本發(fā)明限定方法下制備得到的具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)在顯著提升空氣穩(wěn)定性的同時(shí)提升了離子電導(dǎo)率，并維持其與正負(fù)極極片之間的界面相容性。
2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
3、第一方面，本發(fā)明提供了一種基于原子層沉積的具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法，所述制備方法為運(yùn)行如下沉積程序：每個(gè)循環(huán)按照依次在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒上沉積鋁源、氧源、鋰源、氧源的沉積順序進(jìn)行前驅(qū)體脈沖沉積，至少進(jìn)行5個(gè)循環(huán)，得到所述具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)；所述表面包覆層為非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物包覆層。
4、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中在提升硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒空氣穩(wěn)定性的同時(shí)無(wú)法兼顧提升離子電導(dǎo)率的問題，提供了一種通過原子層沉積獲得具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法。
5、首先，本發(fā)明制備得到的表面包覆層為非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物包覆層，其可以與硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間發(fā)生了空間電荷作用，形成了一定程度的空間電荷層。鋰鋁酸鹽化合物由于和硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間存在鋰離子化學(xué)勢(shì)差，鋰離子和電子會(huì)在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行反向的定向遷移。隨著鋰離子從硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒中脫出，在晶界處形成了一部分鋰空位，這些空位為鋰離子在晶界處的遷移提供了快速遷移位點(diǎn)。
6、眾所周知，空間電荷層在正極側(cè)作為一種負(fù)面影響因素，會(huì)增大界面阻抗。然而本發(fā)明特別采用的具有非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)可以促進(jìn)鋰離子的傳輸，由于正極活性物質(zhì)屬于電子和離子的雙重導(dǎo)體，需要不斷地轉(zhuǎn)移電子，所以，空間電荷層的平衡由于電子的流失不斷被打破，鋰離子會(huì)不斷地從電解質(zhì)中脫出遷移至活性物質(zhì)，電解質(zhì)側(cè)缺失大量的鋰離子，最終形成一層阻礙鋰離子傳輸?shù)母咦杩关氫噷樱欢娊赓|(zhì)中的空間電荷層由于硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒良好的電子絕緣特性，不會(huì)出現(xiàn)大量的電子流失導(dǎo)致的空間電荷層失衡的情況，所以單次的鋰離子脫出并不會(huì)導(dǎo)致高阻抗貧鋰界面的出現(xiàn)。這種空間電荷作用和鋰鋁酸鹽化合物本身較低的離子傳輸能力形成了一對(duì)相互對(duì)抗的影響因素。而本發(fā)明在一定沉積順序、脈沖時(shí)間、載氣氣流量和加熱溫度下獲得了較薄的鋰鋁酸鹽化合物包覆層，形成的空間電荷層對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用大于鋰鋁酸鹽化合物表面包覆層的抑制作用。
7、本發(fā)明基于原子層沉積技術(shù)，通過限定前驅(qū)體脈沖沉積順序，此時(shí)可以制備理化特性可控的表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面形成了均勻致密且厚度可控的納米級(jí)非晶鋰鋁酸鹽化合物包覆層，該核殼結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)在提升空氣穩(wěn)定性的同時(shí)，提高離子電導(dǎo)率，有效地改進(jìn)了損失離子電導(dǎo)率以提升空氣穩(wěn)定性的現(xiàn)有方法。
8、本發(fā)明特別限定了一個(gè)循環(huán)中存在的三種元素脈沖沉積順序，本發(fā)明考慮到鋁源和硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒基底的低反應(yīng)活性，同時(shí)，鋁源相比氧源和鋰源既能夠在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒基底表面實(shí)現(xiàn)均勻覆蓋，又避免了將氧源作為首個(gè)脈沖沉積前驅(qū)體帶來(lái)的潛在的硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒水解風(fēng)險(xiǎn)，因此，本發(fā)明選擇將鋁元素脈沖放到循環(huán)首位，并按照鋁、氧、鋰、氧的前驅(qū)體脈沖順序進(jìn)行沉積，在后續(xù)氧源脈沖沉積下，形成的al-o骨架為后續(xù)鋰源的均勻沉積奠定了基礎(chǔ)，本發(fā)明采用的制備方法利于形成致密且較薄的包覆層，同時(shí)避免了出現(xiàn)析晶等問題，確保形成非晶態(tài)且致密厚度可控的鋰鋁酸鹽化合物包覆層，本發(fā)明還通過將原子層沉積循環(huán)次數(shù)限定為至少5次，此時(shí)可以在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面形包覆均勻且較薄的納米級(jí)致密的氧化物包覆層。該包覆層厚度和理化性質(zhì)可控，包覆均勻結(jié)合緊密，進(jìn)一步保證得到厚度均一的包覆層，在提升了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的空氣穩(wěn)定性與離子電導(dǎo)率的同時(shí)具有一定的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，此時(shí)可以獲得良好的電化學(xué)性能。本發(fā)明在不影響硫化物固態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的前提下提升空氣穩(wěn)定性，使其具有大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用潛力。
9、作為進(jìn)一步方案，每個(gè)循環(huán)中所述鋁源的脈沖時(shí)間為20~40?ms、所述氧源每次的脈沖時(shí)間為20~40?ms、所述鋰源的脈沖時(shí)間為500~1000?ms；所述鋁源的等待時(shí)間為25~35s、所述氧源每次的等待時(shí)間為0.3~0.7?s、所述鋰源的等待時(shí)間為25~35?s；
10、所述原子層沉積設(shè)備載氣氣流量設(shè)置為主管路載氣的氣流量為15~25?sccm、鋰源儲(chǔ)罐載氣的氣流量為5~15sccm、氧源管路載氣的氣流量為45~55?sccm；所述原子層沉積設(shè)備的加熱溫度設(shè)置為115~255?℃。
11、其中，所述主管路載氣的氣流量即為鋁源管路載氣的的氣流量。
12、本發(fā)明進(jìn)一步通過對(duì)沉積的脈沖時(shí)間和載氣氣流量和原子層沉積設(shè)備的加熱溫度進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物超薄包覆下均勻而致密的包覆效果。本發(fā)明在采用原子層沉積技術(shù)，通過限定前驅(qū)體脈沖沉積順序的基礎(chǔ)上，基于上述沉積順序下在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面的不同沉積狀態(tài)和不同前驅(qū)體沉積后形成的化學(xué)環(huán)境，通過在一定的設(shè)備溫度下保證硫化物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性的同時(shí)提高了前驅(qū)體沉積的反應(yīng)活性，在高反應(yīng)活性下同時(shí)對(duì)不同前驅(qū)體脈沖時(shí)間和等待時(shí)間進(jìn)行了限定，并對(duì)載氣的氣流量進(jìn)行了限定，此時(shí)避免了在特定脈沖沉積順序下，不合理的沉積速度和/或不合理的沉積時(shí)間導(dǎo)致部分元素的過度沉積，產(chǎn)生局部偏析等問題，在上述基礎(chǔ)進(jìn)一步獲得了非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物超薄包覆層，形成的空間電荷層對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用大于鋰鋁酸鹽化合物包覆層的抑制作用，實(shí)現(xiàn)了在提升硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒空氣穩(wěn)定性的同時(shí)提升離子電導(dǎo)率，有效地改進(jìn)了損失離子電導(dǎo)率以提升空氣穩(wěn)定性的現(xiàn)有方法。
13、作為進(jìn)一步方案，所述氧源為臭氧，所述鋁源為烷基鋁化合物中的一種或多種，所述鋰源為有機(jī)醇鋰中的一種或多種。
14、本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)用于脈沖沉積形成包覆層的前驅(qū)體（氧源、鋰源、鋁源）進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步降低了材料水解副反應(yīng)的同時(shí)，提升了硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的離子電導(dǎo)率，一方面硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒本身具有極差的化學(xué)穩(wěn)定性，極易與h2o發(fā)生水解反應(yīng)，本發(fā)明創(chuàng)新性將前驅(qū)體組合中的氧源由常規(guī)使用的超純水或氧氣替換為臭氧。結(jié)合本發(fā)明的脈沖順序，本發(fā)明進(jìn)一步考慮了臭氧的強(qiáng)氧化性，仍然可能會(huì)將硫化物固態(tài)電解質(zhì)氧化為一部分硫酸鹽和亞硫酸鹽，所以在前驅(qū)體脈沖順序上氧不可以排列到首位，這將進(jìn)一步維持硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的完整性，進(jìn)一步降低了材料的水解副反應(yīng)，另一方面，本發(fā)明限定的鋁源為烷基鋁化合物中的一種或多種，該類鋁源前驅(qū)體具有高反應(yīng)活性和自限制吸附特性，同時(shí)，該類鋁源大多數(shù)為液態(tài)鋁源，能夠在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒基底表面實(shí)現(xiàn)更均勻的單分子層級(jí)的均勻覆蓋，因此將其作為脈沖沉積首位的鋁源限定為烷基鋁為形成均勻致密的包覆和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，其可以在硫化物固態(tài)電解質(zhì)表明形成初始的包覆基底；另一方面，本發(fā)明將鋰源限定為有機(jī)醇鋰，有機(jī)醇鋰前驅(qū)體中的有機(jī)醇配體體積較大，能夠產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)。這種效應(yīng)使得前驅(qū)體分子在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面吸附時(shí)，天然地形成均勻地飽和吸附，在納米尺度上的均勻性和厚度可控性，這是形成致密非晶層的基礎(chǔ)。其與鋁源和氧源在特定脈沖順序下可形成非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物，在鋁源和氧源依次沉積后，烷基鋁形成的均勻鋁氧單層，為鋰源的沉積提供了原子級(jí)均勻的配位平臺(tái)。有機(jī)醇鋰中的鋰離子可通過與al-o骨架上的橋氧或端氧發(fā)生離子配位作用，嵌入到鋁氧網(wǎng)絡(luò)中，形成非晶網(wǎng)絡(luò)。這種網(wǎng)絡(luò)在原子尺度上均勻分布，避免了鋰、鋁元素因擴(kuò)散速率差異導(dǎo)致的相分離，進(jìn)一步保證形成均勻致密的非晶包覆層，從而確保了包覆層兼具致密性和高離子導(dǎo)電性。
15、綜上，本發(fā)明制備得到的該非晶態(tài)包覆層不僅具備優(yōu)異的水分阻隔能力，更因其獨(dú)特的鋰離子傳輸通道，在包覆后顯著降低了硫化物固態(tài)電解質(zhì)與電極材料之間的界面阻抗，從而協(xié)同實(shí)現(xiàn)了空氣穩(wěn)定性與離子電導(dǎo)率的同步提升。在本發(fā)明進(jìn)一步限定的前驅(qū)體限定下，結(jié)合本發(fā)明的鋁-氧-鋰-氧的精確脈沖順序，本發(fā)明確保了包覆層中鋰、鋁元素的原子級(jí)均勻混合，使非晶態(tài)鋰鋁酸鹽化合物包覆層既可作為保護(hù)屏障，又可作為離子傳導(dǎo)的“橋梁”，最終獲得了兼具高空氣穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率及優(yōu)異電化學(xué)性能的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
16、作為進(jìn)一步方案，所述制備方法包括如下步驟：
17、s1：將原子層沉積設(shè)備開啟加熱，將附屬臭氧發(fā)生設(shè)備開啟清洗；
18、s2：將硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒置于原子層沉積設(shè)備的原子層沉積反應(yīng)倉(cāng)中，將原子層沉積反應(yīng)倉(cāng)抽至真空狀態(tài)；
19、s3：設(shè)置沉積配方和氣路流量，打開前驅(qū)體儲(chǔ)罐，在惰性氣體的運(yùn)行氛圍下，運(yùn)行沉積程序，得到所述具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)。
20、作為進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述s1中原子層沉積設(shè)備開啟加熱的加熱溫度設(shè)置為：所述烷基鋁化合物支路出口溫度為115~125℃、所述臭氧支路出口為115~125℃、所述有機(jī)醇鋰支路出口為175~185℃、有機(jī)醇鋰儲(chǔ)罐為145~155℃、主干路出口為215~225℃、反應(yīng)倉(cāng)為195~205℃、空壓機(jī)進(jìn)氣支路為145~155℃、真空泵排氣支路為145~155℃、捕集器為245~255℃。
21、作為再進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述s1中原子層沉積設(shè)備開啟加熱的加熱溫度設(shè)置為：所述烷基鋁支路出口溫度為120℃、所述臭氧支路出口為120℃、有機(jī)醇鋰支路出口為180℃、有機(jī)醇鋰儲(chǔ)罐為150℃、主干路出口為220℃、反應(yīng)倉(cāng)為200℃、空壓機(jī)進(jìn)氣支路為150℃、真空泵排氣支路為150℃、捕集器為250℃。
22、本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)原子層沉積設(shè)備的加熱溫度進(jìn)行精細(xì)的優(yōu)化，硫化物固態(tài)電解質(zhì)在高于300℃的溫度下會(huì)發(fā)生分解，反應(yīng)倉(cāng)溫度應(yīng)該小于300℃，有機(jī)醇鋰屬于固態(tài)前驅(qū)體，在較低的反應(yīng)溫度下的反應(yīng)活性不足，因此，本發(fā)明進(jìn)一步將有機(jī)醇鋰儲(chǔ)罐加熱穩(wěn)定最少維持在145℃以上，管路出口溫度至少維持在175℃以上。為了有機(jī)醇鋰反應(yīng)的充分，反應(yīng)倉(cāng)溫度在保持反應(yīng)活性的基礎(chǔ)上最大可能小于分解溫度。所以反應(yīng)倉(cāng)溫度選定為195~205℃。以上溫度進(jìn)一步平衡了硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解溫度與有機(jī)醇鋰的反應(yīng)活性。
23、作為進(jìn)一步方案，所述s1中附屬臭氧發(fā)生設(shè)備中的臭氧發(fā)生器主氣路氣壓≤0.1mpa，調(diào)節(jié)氧氣流速至1lpm并調(diào)節(jié)壓力表的壓力值為0.4~0.5kg/cm-2，清洗時(shí)間為5~15min；
24、作為進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述s1中附屬臭氧發(fā)生設(shè)備中的臭氧發(fā)生器中氧氣瓶減壓閥壓力為0.1~0.15?mpa，所述s1中附屬臭氧發(fā)生設(shè)備中的臭氧發(fā)生器的工作功率為150~200?w。
25、作為進(jìn)一步方案，所述烷基鋁化合物選自碳原子數(shù)≤12的烷基鋁化合物。
26、作為進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述烷基鋁化合物選自碳原子數(shù)≤6的烷基鋁化合物。
27、作為示例性地，所述烷基鋁化合物包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁中的一種或多種。
28、作為進(jìn)一步方案，所述有機(jī)醇鋰選自叔丁醇鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰中的一種或多種。
29、作為進(jìn)一步方案，所述s3中的惰性氣體選自氬氣、氦氣和氮?dú)庵械囊环N或多種。
30、作為進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的質(zhì)量為100?~?200?mg時(shí)，所述鋁源為三甲基鋁，鋰源為叔丁醇鋰，氧源為臭氧，每個(gè)循環(huán)按照依次在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒上沉積鋁源、氧源、鋰源、氧源的沉積順序進(jìn)行前驅(qū)體脈沖沉積，脈沖沉積程序?yàn)椋好}沖三甲基鋁20?ms，吹掃30?s，等待30?s；脈沖臭氧?20?ms，吹掃20?s，等待?0.5?s；脈沖叔丁醇鋰500?ms，吹掃?30?s，等待30?s；脈沖臭氧20?ms，吹掃?20?s，等待?0.5?s；至少進(jìn)行5個(gè)循環(huán)，所述原子層沉積設(shè)備載氣氣流量設(shè)置為主管路載氣的氣流量為20?sccm、鋰源儲(chǔ)罐載氣的氣流量為10sccm、氧源管路載氣的氣流量為50?sccm，所述原子層沉積設(shè)備的加熱溫度設(shè)置為115~255?℃。
31、本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)脈沖的時(shí)間和等待時(shí)間進(jìn)行了限定，此時(shí)可以確保脈沖足量或過量的三甲基鋁，當(dāng)本發(fā)明選用100mg~200mg硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒進(jìn)行脈沖沉積實(shí)現(xiàn)包覆層包覆時(shí)，對(duì)應(yīng)三甲基鋁的脈沖時(shí)間為20ms，等待時(shí)間至少25s，使得三甲基鋁與硫化物固態(tài)電解質(zhì)充分反應(yīng)，避免后續(xù)臭氧與硫化物固態(tài)電解質(zhì)的直接反應(yīng)，此時(shí)可以形成致密的初始包覆。之后的臭氧脈沖等待時(shí)間控制在0.5s，避免了發(fā)生過度氧化。叔丁醇鋰的脈沖時(shí)間至少為500ms，等待時(shí)間至少20s，保證足夠的反應(yīng)時(shí)間，確保反應(yīng)充分，保證足量的前驅(qū)體被吹出。
32、作為進(jìn)一步方案，所述循環(huán)次數(shù)為5~30次。
33、作為進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述包覆層厚度為1.5~13?nm。
34、作為示例性地，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為5次時(shí)，包覆層厚度為1.5~2?nm，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為7次時(shí)，所述包覆層厚度為2.7~3.2?nm，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為10次時(shí)，所述包覆層厚度為?4~4.5nm，當(dāng)循環(huán)次數(shù)為20次時(shí)，所述包覆層厚度為8~8.5nm，當(dāng)循環(huán)次次數(shù)為30次時(shí)，所述包覆層厚度為12.5~13nm。
35、本發(fā)明進(jìn)一步對(duì)循環(huán)次數(shù)進(jìn)行限定，此時(shí)避免了包覆層厚度過厚，鋰離子在鋰鋁酸鹽化合物包覆層內(nèi)的轉(zhuǎn)移受到動(dòng)力學(xué)阻礙，鋰離子的傳輸受到限制。避免了過小的包覆厚度和過大的包覆厚度都無(wú)法使得具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有更優(yōu)的水解反應(yīng)抑制作用和離子電導(dǎo)率提升作用。
36、作為進(jìn)一步優(yōu)選地方案，所述循環(huán)次數(shù)為7次，所述包覆層厚度為2.7~3.2?nm；
37、本發(fā)明經(jīng)過多次驗(yàn)證后，我們得出在總循環(huán)次數(shù)7次時(shí)得到的具有表面包覆層的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)擁有更高的離子電導(dǎo)率，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)隨著包覆厚度（總循環(huán)次數(shù)）的不斷增加，離子電導(dǎo)率會(huì)出現(xiàn)先遞增再遞減的趨勢(shì)，7次循環(huán)次數(shù)存在更優(yōu)的離子電導(dǎo)率。
38、作為進(jìn)一步方案，所述鋰鋁酸鹽化合物具有l(wèi)i1+xalo2+y的通式，其中?0＜x≤1.5，0≤y≤1.0。
39、作為示例性地，所述鋰鋁酸鹽化合物為li1.95alo2.47。
40、作為進(jìn)一步方案，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒具有通式li7-xps6-xmx，其中m為鹵元素中的一種，0≤x≤2。
41、作為進(jìn)一步方案，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒的粒徑為15~35μm。
42、第二方面，本發(fā)明提供了一種所述表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法制得的表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，所述表面包覆層為非晶態(tài)的鋰鋁酸鹽化合物；所述核殼結(jié)構(gòu)中殼結(jié)構(gòu)為表面包覆層，所述核殼結(jié)構(gòu)中的核結(jié)構(gòu)為硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒。
43、作為進(jìn)一步方案，所述表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率≥4ms/cm。
44、作為進(jìn)一步方案，所述表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)置于露點(diǎn)-30?℃的干燥房?jī)?nèi)，暴露總時(shí)間為6?h后，離子電導(dǎo)率≥1?ms/cm。
45、第三方面，本發(fā)明提供了一種全固態(tài)鋰電池，包括所述表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的制備方法制得的表面包覆核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)
46、本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果為：
47、（1）本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了硫化物固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性與離子電導(dǎo)率的協(xié)同提升。本發(fā)明突破了傳統(tǒng)技術(shù)方案中“提升空氣穩(wěn)定性必然損失離子電導(dǎo)率”的技術(shù)瓶頸，通過原子層沉積技術(shù)在硫化物固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面構(gòu)建非晶態(tài)鋰鋁酸鹽化合物包覆層，利用包覆層與硫化物基底之間的空間電荷效應(yīng)，在晶界處形成鋰空位快速遷移通道，使得包覆后電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率相比未包覆的硫化物固態(tài)電解質(zhì)本體得到顯著提高，同時(shí)致密的非晶氧化物包覆層有效阻隔了水分的侵蝕，大幅提升了材料在空氣中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
48、（2）本發(fā)明根據(jù)材料的特性，特別采用“鋁-氧-鋰-氧”原子層沉積脈沖順序設(shè)計(jì)。本發(fā)明充分考慮了硫化物固態(tài)電解質(zhì)對(duì)氧化性前驅(qū)體的敏感性，創(chuàng)造性地將鋁源脈沖置于循環(huán)首位，先形成均勻致密的鋁氧初始保護(hù)層，再依次進(jìn)行氧源、鋰源、氧源的脈沖沉積。這一順序有效避免了臭氧直接接觸硫化物基底導(dǎo)致的不利氧化副反應(yīng)，確保了包覆過程中硫化物電解質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)的完整性，為后續(xù)包覆層的均勻生長(zhǎng)提供了理想的界面基礎(chǔ)。
49、（3）本發(fā)明選用烷基鋁化合物和有機(jī)醇鋰分別作為鋁源和鋰源，結(jié)合臭氧作為氧源。烷基鋁的高反應(yīng)活性與自限制吸附特性保證了初始鋁氧層的原子級(jí)均勻覆蓋；有機(jī)醇鋰的大體積配體產(chǎn)生的空間位阻效應(yīng)，使其在鋁氧骨架上實(shí)現(xiàn)飽和均勻吸附，避免了鋰、鋁元素的相分離；三者協(xié)同作用確保了包覆層在原子尺度上的均勻混合和致密非晶結(jié)構(gòu)的形成，從而實(shí)現(xiàn)了包覆層兼具優(yōu)異的水分阻隔能力和良好的離子傳導(dǎo)性能。
50、（4）本發(fā)明采用精確的工藝參數(shù)控制實(shí)現(xiàn)包覆層厚度的納米級(jí)精準(zhǔn)調(diào)控。特別是當(dāng)循環(huán)次數(shù)為7次時(shí)，包覆層厚度進(jìn)一步平衡了材料的離子電導(dǎo)率和界面相容性，此時(shí)空間電荷層對(duì)鋰離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用與鋰鋁酸鹽化合物包覆層本身的離子傳導(dǎo)能力進(jìn)一步平衡，獲得跟更優(yōu)的離子電導(dǎo)率提升效果。
51、綜上所述，本發(fā)明提供了一種兼具高空氣穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率及優(yōu)異電化學(xué)性能的核殼結(jié)構(gòu)硫化物固態(tài)電解質(zhì)，其制備方法簡(jiǎn)單可控、成本效益顯著，有望推動(dòng)硫化物全固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。