本發明提出一種用于固定床乙炔氫氯化制備氯乙烯的cu基催化劑的制備方法及其使用方法，屬于材料合成和化工催化領域。該方法采用“原位負載+熱解活化”策略，實現活性金屬cu在碳載體上的穩定和高分散。進一步通過添加含硫無機鹽和離子液體作為助劑，得到目標cu基催化劑。將該催化劑應用于固定床乙炔氫氯化制備氯乙烯的反應中，具有良好的催化活性和穩定性。
背景技術：
1、氯乙烯是合成多種化工產品的重要基礎原料，主要用于生產聚氯乙烯（pvc）。pvc是世界第二大熱塑性樹脂材料，因其具有優良的物理化學性質和高的機械性能，在建筑、農業和醫療等多個領域應用廣泛。目前，工業上氯乙烯單體的生產工藝主要是乙炔法和乙烯法兩種。以乙炔法為主導工藝進行氯乙烯生產是我國的特色，這主要與我國“富煤、貧油、少氣”的特殊能源結構有關。然而，乙炔法工藝的核心催化環節（乙炔氫氯化反應）使用hgcl2作為催化劑，反應中會產生大量含汞的廢水、廢氣和廢催化劑，嚴重污染環境。特別是簽署《關于汞的水俁公約》后，政府面臨履約方面的巨大國際壓力。此外，汞資源的枯竭也使得汞的大量使用難以為繼。因此，在環境、政治和經濟等多因素影響下，氯化汞催化劑的替代已經成為決定乙炔法pvc行業可持續發展的核心問題，成為影響行業技術提升和產業升級的關鍵問題。
2、英國卡迪夫大學的hutchings教授在研究乙炔氫氯化反應時，首次闡述了金屬氯化物催化劑活性與金屬陽離子電極電勢之間的線性相關性，這為尋找汞的替代金屬提供了理論依據。經過連續多年的研究積累，目前無汞催化劑的研究主要集中在具有較高電極電勢的au、pd、ru、pt等非汞的貴金屬催化劑，但是考慮到催化劑成本問題，研究人員正在嘗試開發價格更合理的無汞催化劑。相比貴金屬，金屬cu價格低廉，同時cu標準電極電勢較高，具有催化乙炔氫氯化反應的優良潛力。
3、專利申請cn201310289144.9公開了一種氮摻雜碳材料負載的催化劑，在摻氮碳材料上負載金、銅、錳、鉍或鉀中的一種或者多種元素的單質或者化合物。專利申請cn201710174566.x公開了一種以銅鹽和酰胺化合物為活性組分，活性炭為載體的無汞催化劑。專利申請cn202210629764.1公開了一種以銅鹽和含磷雜環氧化物為活性組分，活性炭為載體的無汞催化劑。專利cn202110108031.9公開了用于乙炔氫氯化反應的含氧多齒配體改性的cu基催化劑及其制備方法與應用，將這些催化劑應用于氣固相乙炔氫氯化反應中，取得了一定的實驗結果。
4、上述催化劑均是采用向碳載體上浸漬cu鹽的后負載方案制備得到，在乙炔氫氯化反應中表現出了一定的催化活性。雖然取得了一定的進展，但是仍存在很多問題，并沒有很好地解決cu基催化劑中金屬物種的還原、團聚以及反應積碳問題。
技術實現思路
1、針對上述公開技術存在的不足，本發明提出“原位負載+熱解活化”策略，借助聚合物網絡對銅鹽前驅體的物理阻隔、化學配位及后續聚合物熱解產物中n位點對cu原子的原位錨定作用，大幅提升cu物種分散性并有效抑制其團聚，后續引入含硫無機化合物和離子液體等助劑，進一步提升cu物種價態穩定性并顯著抑制反應積碳的生成，從而提升cu基催化劑活性和長周期反應穩定性。上述專利公開的技術內容與本發明中我們提出的催化劑組成結構和制備方法明顯不同。
2、本發明的具體技術方案如下所述：
3、方案1、一種用于固定床乙炔氫氯化制備氯乙烯的cu基催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
4、（1）含銅鹽聚合溶液的配制：將乙烯基咪唑、丙烯腈和二乙烯苯加入到乙酸乙酯中，攪拌均勻得到混合溶液；然后將銅鹽加入到前述混合溶液中，在40–60?℃下攪拌至少3h得到溶液a；將溶液a自然冷卻至室溫，向其加入一定量偶氮類化合物做聚合引發劑，充分攪拌溶解得到溶液b；其中，銅鹽為氯化銅、溴化銅、氯化亞銅、碘化亞銅、硫酸銅、硝酸銅、乙酸銅、乙酰丙酮銅中的一種或幾種；
5、（2）聚合物材料的制備：將溶液b轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，之后加入一定量的80–100目碳粉；在攪拌狀態下采用梯度升溫工藝，首先由室溫以1–3?℃/min的升溫速率升溫至60–65?℃引發聚合反應，反應1–2?h后關閉攪拌并保持6–8?h；然后繼續以5–10?℃/min的升溫速率升溫至100–105?℃老化至少6?h，之后自然降溫至室溫，將反應得到的塊狀聚合物取出自然干燥，干燥后樣品破碎至40–60目備用；
6、（3）碳化材料的制備：將上述聚合物粉末置于高溫管式爐中，采用“低溫預氧化+高溫碳化”工藝對樣品進行熱處理，首先，在流動的空氣氣氛下，以1–3?℃/min的升溫速率由室溫升溫至300–350?℃對樣品進行預氧化處理，預處理時間為1–3?h；之后將空氣切換為流動的惰性氣氛，進一步以1–3?℃/min的升溫速率升溫至600–1000?℃對樣品進行碳化處理，碳化時間為2–3?h，完成后自然降溫至室溫，得到碳化樣品；
7、（4）碳化樣品的改性修飾：將含硫無機化合物和季鏻鹽離子液體溶于去離子水中，采用等體積浸漬法浸漬到上述碳化樣品中，將浸漬后樣品在80–100?℃下干燥4–6小時，即得到所需cu基催化劑。
8、方案2、根據方案1所述的催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（1）中，乙烯基咪唑、丙烯腈、二乙烯苯與乙酸乙酯的質量比為0.15–0.3:0.075–0.15:0.05–0.2:20；銅鹽質量為乙烯基咪唑、丙烯腈和二乙烯苯質量之和的1%–20%；偶氮類化合物為偶氮二異丁腈和偶氮二異庚腈中的一種或兩種，偶氮類化合物質量為乙烯基咪唑、丙烯腈和二乙烯苯質量之和的0.5%–4%。
9、方案3、根據方案1所述的催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（2）中，碳粉為木質炭、椰殼炭、煤質碳中的一種或幾種，碳粉加入量為乙烯基咪唑、丙烯腈和二乙烯苯質量之和的10%–30%。
10、方案4、根據方案1所述的催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（3）中，惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種；空氣或惰性氣氛的氣體體積空速為10–40?h–1。
11、方案5、根據方案1所述的催化劑的制備方法，其特征在于：步驟（4）中，含硫無機化合物為亞磺酸鈉、硫氰酸鉀、硫代硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸鈉、亞硫酸鈉、硫脲中的一種或幾種，季鏻鹽離子液體為四苯基溴化膦、四苯基氯化膦、四苯基碘化膦、四丁基溴化膦、甲基-三苯基溴化膦中的一種或幾種，銅鹽、含硫無機化合物與季鏻鹽離子液體摩爾比為1.0:0.05–1.0:0.5–1.0。
12、方案6、一種用于固定床乙炔氫氯化制備氯乙烯的cu基催化劑，其特征在于，使用方案1–5中任一項所述的制備方法制得。
13、方案7、一種方案6所述的cu基催化劑的使用方法，其特征具體包括以下步驟：
14、（1）將催化劑置于固定床反應器中，在流動的氮氣氣氛下升溫至100–180?℃并恒溫至少1?h，其中氮氣的體積空速為15–45?h–1；
15、（2）關閉氮氣，切換為流動的氯化氫氣體，并恒溫至少1?h，其中氯化氫體積空速為15–45?h–1；
16、（3）調整反應器溫度為100–240?℃后通入乙炔氣體，乙炔體積空速為15–250?h–1，控制氯化氫與乙炔的摩爾比為1.05–1.3:1；
17、（4）使用氣相色譜對反應后的氣體進行定量分析
18、與現有技術相比，本發明與現有技術比較具有如下顯著創新：
19、（1）本發明提出一種“原位負載+熱解活化”策略，在聚合初始階段將銅鹽前驅體引入，借助乙烯基咪唑與銅鹽的配位，實現銅物種的超高分散。進一步將含銅鹽的聚合物熱解，借助熱解過程中雜原子n位點對cu原子的原位錨定，大幅提升了cu物種的分散性并有效抑制了其團聚。該原位負載策略與常規后負載方案相比，金屬負載更加均勻，結構也更加穩定。
20、（2）在聚合階段，我們選擇帶有聚四氟內襯的高壓反應釜為反應容器，加入碳粉后，選擇在60–65?℃下的密閉環境中引發反應爆聚，在較短的時間內將銅鹽前驅體阻隔在高密度的聚合物網絡中，顯著提升cu物種的分散性。進一步，在100–105?℃下對聚合物網進行老化提升聚合度，提升材料結構強度，有助于在后續熱處理過程中保持材料的多孔骨架結構。在這個過程中，碳粉的加入起到了提高聚合物物理阻隔和結構強度的雙重作用。
21、（3）在材料熱處理階段，我們采用“低溫預氧化+高溫碳化”工藝，低溫（300–350℃）預氧化階段選擇空氣氣氛，該階段的主要任務是將聚合體系中的鏈狀結構單元（主要是氰基部分）通過分子間環化、脫水等化學過程轉變為更穩定的六元芳環結構，同時暴露大量的吡啶n位點；高溫（600–1000?℃）碳化階段選擇惰性氣氛，該階段的主要任務是對預氧化步驟得到的產物做進一步的官能團修飾，去除殘留的結構氧基團，完成分子鏈間的縮合，最為重要的是吡啶n位點可實現對大部分cu物種的原位錨定，顯著提升cu的分散性，有效抑制其團聚。此外，除了參與錨定cu原子的n位點外，碳化產物中還保有大量自由態的n位點，這些位點同樣可以作為乙炔/氯化氫分子的吸附和活化位點，從而調控cu催化劑的性能。
22、（4）以含硫無機化合物和季鏻鹽離子液體為助劑對上述cu催化劑做進一步改性，含硫無機化合物可以對載體表面的cu物種進一步配位，提升金屬位點的穩定性，有效抑制cu位點在高溫反應中的還原和團聚；季鏻鹽離子液體能調控金屬cu位點周圍化學環境，增強其對氯化氫分子的吸附，降低對乙炔/氯乙烯分子的吸附，抑制反應積碳的生成，從而有效提升了cu催化劑的反應穩定性。