本發(fā)明屬于聚合物解聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于尼龍解聚回收為單體的工藝。
背景技術(shù)：
1、尼龍6（pa6）因其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性和加工性，已成為纖維、工程塑料及薄膜等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的大宗聚合物。
2、當(dāng)前尼龍6的化學(xué)回收路徑可歸為熱解、醇解、氨解及水解等方向，其中水解因直接獲得單體己內(nèi)酰胺而最具原子經(jīng)濟(jì)性。熱解通常在高溫（>400℃）下進(jìn)行，產(chǎn)物復(fù)雜，單體選擇性不足50%，分離成本高昂；醇解和氨解雖反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但需引入甲醇、氨等化學(xué)試劑，并面臨溶劑回收及副產(chǎn)物處理問(wèn)題。相比之下，水解利用水作為反應(yīng)介質(zhì)，理論上可在較溫和條件下實(shí)現(xiàn)尼龍6主鏈酰胺鍵的斷裂；例如，公開(kāi)號(hào)為cn114057621a的發(fā)明專利中公開(kāi)了一種廢舊聚酰胺6高效解聚的方法及其應(yīng)用，將過(guò)濾后的廢舊聚酰胺6熔體送入含有亞臨界水的解聚釜中并與其中的亞臨界水混合均勻，在保持混合體系動(dòng)力粘度不高于10pa·s的條件下進(jìn)行解聚，其中，解聚的時(shí)間為10-40?min；廢舊聚酰胺6熔體的解聚率≥98%；將解聚后的解聚液直接送入精餾塔中進(jìn)行精制以提純己內(nèi)酰胺，再將提純的己內(nèi)酰胺送入聚合釜中進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，然后經(jīng)過(guò)聚合、造粒、萃取和干燥得到再生聚酰胺6切片成品。但現(xiàn)實(shí)瓶頸在于：尼龍6晶區(qū)結(jié)構(gòu)致密，水在低于熔點(diǎn)（~220℃）時(shí)滲透性極差，導(dǎo)致反應(yīng)速率極低；而一旦升至超臨界或近臨界水態(tài)（>300℃），雖可加速解聚，卻對(duì)設(shè)備耐壓耐蝕性提出極高要求，工業(yè)化投資顯著增加。
3、為突破動(dòng)力學(xué)壁壘，現(xiàn)有研究普遍采用催化強(qiáng)化策略。酸催化（如硫酸、對(duì)甲苯磺酸）通過(guò)質(zhì)子化酰胺氧原子活化羰基，堿催化（如naoh）則促進(jìn)親核進(jìn)攻，二者均可在200℃-250℃區(qū)間內(nèi)顯著提升解聚速率，單體收率可達(dá)85%以上。但強(qiáng)酸強(qiáng)堿的引入意味著后續(xù)中和、脫鹽步驟，不僅產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)鹽廢液，且對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)提出苛刻要求。
4、另一主流路線是負(fù)載型貴金屬催化，可在氫氣氣氛下通過(guò)氫解路徑將尼龍6鏈段切斷，反應(yīng)溫度可降至180℃~220℃。例如，參考文獻(xiàn)1（upcycling?of?polyamide?wastesto?tertiary?amines?using?mo?single?atoms?and?rh?nanoparticles[j],?2025,?5,64）公開(kāi)了一種利用聚酰胺廢棄物利用分子單原子和rh納米顆粒將聚酰胺廢棄物升級(jí)再造為三級(jí)胺的方法，具體為利用mo單原子與rh納米顆粒協(xié)同作用的催化劑mo1rh1,n/tio2，在溫和條件下（例如180°c），該催化劑可催化尼龍的乙酸解聚，生成相應(yīng)的羧酸和二酰胺中間體，并進(jìn)一步催化二酰胺加氫生成叔胺。但是該反應(yīng)仍未擺脫酸的應(yīng)用，同時(shí)產(chǎn)物非尼龍單體，無(wú)法實(shí)現(xiàn)尼龍解聚后再聚合的循環(huán)路徑。并且貴金屬催化加氫過(guò)程，容易導(dǎo)致大量過(guò)度加氫產(chǎn)物的生成，并且貴金屬成本高、催化劑會(huì)積碳失活、反應(yīng)涉及高壓氫氣的安全風(fēng)險(xiǎn)，使其在大規(guī)模廢棄塑料處理場(chǎng)景中經(jīng)濟(jì)性存疑。
5、綜上所述，現(xiàn)有高效體系均以化學(xué)助劑或貴金屬為代價(jià)換取反應(yīng)速率的提升，如何在擺脫上述依賴的前提下實(shí)現(xiàn)高效解聚，是該領(lǐng)域亟待攻克的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于尼龍解聚回收為單體的工藝，該工藝不添加任何酸、堿，無(wú)需貴金屬催化劑、反應(yīng)溫度溫和、產(chǎn)物己內(nèi)酰胺收率≥90%，填補(bǔ)現(xiàn)有技術(shù)催化法污染重、高溫法品質(zhì)劣的空白，實(shí)現(xiàn)廢棄尼龍的綠色低碳高值化回收。
2、本申請(qǐng)解決上述問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：
3、本發(fā)明提供了一種用于尼龍解聚回收為單體的工藝，包括：構(gòu)建包含尼龍、負(fù)載型金屬催化劑以及水的反應(yīng)體系，在220℃-260℃溫度下進(jìn)行6-12?h的解聚反應(yīng)，得到己內(nèi)酰胺單體；
4、其中，負(fù)載型金屬催化劑包括載體及其負(fù)載的活性金屬；活性金屬為銅，載體為金屬氧化物，活性金屬與載體質(zhì)量比為0.1:100-50:100。
5、為了解決現(xiàn)有技術(shù)中依賴酸性或堿性催化劑造成的環(huán)境負(fù)擔(dān)重、腐蝕嚴(yán)重，以及亞臨界水熱解聚路線所需較高反應(yīng)溫度，導(dǎo)致己內(nèi)酰胺熱降解、產(chǎn)物品質(zhì)劣化等技術(shù)缺陷。本發(fā)明開(kāi)發(fā)高穩(wěn)定的賤金屬催化劑，其中的活性金屬銅對(duì)尼龍分子鏈中的酰胺鍵的極性吸附和活化具有較強(qiáng)選擇性，能夠優(yōu)先催化酰胺鍵的水解或醇解，而不是隨機(jī)斷裂c-c鍵或c-n鍵，作為載體的金屬氧化物表面的lewis酸性位點(diǎn)可吸附酰胺鍵中的羰基氧，使羰基碳更易受到親核試劑（如水或溶劑中的羥基）攻擊；同時(shí)銅位點(diǎn)可活化水解產(chǎn)生的氨或胺中間體，促進(jìn)環(huán)化閉環(huán)生成己內(nèi)酰胺。這種“酸–金屬”雙功能協(xié)同作用，既加快解聚速率，又推動(dòng)反應(yīng)向單體方向平衡移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，能耗降低，反應(yīng)可在常規(guī)高壓釜中進(jìn)行，減少對(duì)特殊耐腐蝕材料的需求；同時(shí)避免尼龍過(guò)度降解生成小分子氣體（如co、co2、nh3）。
6、進(jìn)一步調(diào)控溫和的解聚反應(yīng)條件參數(shù)，無(wú)需將水提升至亞臨界狀態(tài)，并且避免己內(nèi)酰胺熱降解，顯著降低了能耗與設(shè)備要求，從根本上避免了傳統(tǒng)酸/堿工藝帶來(lái)的設(shè)備腐蝕與后處理問(wèn)題，所得的產(chǎn)物為高純己內(nèi)酰胺單體，可直接回用于聚合工藝，實(shí)現(xiàn)了從廢棄尼龍到新尼龍的全價(jià)值閉環(huán)循環(huán)。
7、優(yōu)選的，負(fù)載型金屬催化劑為cu/tio2、cu/ceo2或cu/nb2o5。
8、優(yōu)選的，尼龍與負(fù)載型金屬催化劑的質(zhì)量比為2:1-10:1。
9、優(yōu)選的，所述的負(fù)載型催化劑以金屬銅鹽和金屬氧化物為原料，通過(guò)浸漬法制備得到，包括：將金屬銅鹽溶解于水中得到浸漬液；將金屬氧化物與浸漬液接觸，經(jīng)烘干、焙燒得到負(fù)載型催化劑；
10、其中，金屬銅鹽的質(zhì)量為金屬氧化物質(zhì)量的0.1%-50%。
11、進(jìn)一步優(yōu)選的，浸漬法包括過(guò)量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法或浸漬沉淀法。
12、進(jìn)一步優(yōu)選的，金屬銅鹽包括硝酸銅、氯化銅、乙酸銅、氫氧化銅或碳酸銅。
13、進(jìn)一步優(yōu)選的，焙燒溫度為200℃-800℃，焙燒時(shí)間為0.5-12?h。
14、另一方面，本發(fā)明還提供了所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝得到的單體在制備高分子量尼龍中的應(yīng)用。
15、優(yōu)選地，通過(guò)本發(fā)明解聚得到的己內(nèi)酰胺單體可以再聚合為數(shù)均分子量大于1.5×104的再生尼龍6。
16、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
17、1.?構(gòu)建了無(wú)酸催化體系，從根本上避免了傳統(tǒng)酸/堿工藝帶來(lái)的設(shè)備腐蝕與后處理問(wèn)題。
18、2.?本發(fā)明開(kāi)發(fā)了高穩(wěn)定的賤金屬催化劑，有效降低了催化成本，在尼龍解聚回收為單體的工藝中僅需溫和的反應(yīng)條件，無(wú)需將水提升至亞臨界狀態(tài)，有效避免了己內(nèi)酰胺熱降解，所得的產(chǎn)物為高純己內(nèi)酰胺單體，可直接回用于聚合工藝，實(shí)現(xiàn)了從廢棄尼龍到新尼龍的全價(jià)值閉環(huán)循環(huán)。
19、3.?本發(fā)明提供的工藝對(duì)環(huán)境負(fù)擔(dān)輕，能耗降低，反應(yīng)可在常規(guī)高壓釜中進(jìn)行，顯著降低了能耗與設(shè)備要求，能夠在大規(guī)模廢棄塑料處理場(chǎng)景中得到廣泛應(yīng)用。
1.一種用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，構(gòu)建包含尼龍、負(fù)載型金屬催化劑以及水的反應(yīng)體系，在220℃-260℃溫度下進(jìn)行6-12?h的解聚反應(yīng)，得到己內(nèi)酰胺單體；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，負(fù)載型金屬催化劑為cu/tio2、cu/ceo2或cu/nb2o5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，尼龍與負(fù)載型金屬催化劑的質(zhì)量比為2:1-10:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，所述的負(fù)載型催化劑以金屬銅鹽和金屬氧化物為原料，通過(guò)浸漬法制備得到，包括：將金屬銅鹽溶解于水中得到浸漬液；將金屬氧化物與浸漬液接觸，經(jīng)烘干、焙燒得到負(fù)載型催化劑；
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，浸漬法包括過(guò)量浸漬法、等體積浸漬法、多次浸漬法或浸漬沉淀法。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，金屬銅鹽包括硝酸銅、氯化銅、乙酸銅、氫氧化銅或碳酸銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝，其特征在于，焙燒溫度為200℃-800℃，焙燒時(shí)間為0.5-12?h。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的用于尼龍解聚回收為單體的工藝得到的單體在制備高分子量尼龍中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，制備的高分子量尼龍的數(shù)均分子量至少為1.5×104。