本發(fā)明涉及生物降解材料，具體涉及一種高阻隔堆肥用的pbat/pla/pha/ppc薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、生物降解薄膜是減少農(nóng)業(yè)及有機(jī)廢棄物處理過程中“白色污染”的重要手段之一，堆肥覆蓋薄膜是其典型應(yīng)用場景。該類薄膜在堆肥使用周期內(nèi)需承受55–70℃的高溫發(fā)酵環(huán)境，同時(shí)對氧氣及氨氣具有一定的氣體阻隔能力，以調(diào)控堆肥進(jìn)程，并在堆肥結(jié)束后可隨有機(jī)物料一同降解，無需回收處理。
2、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（pbat）與聚乳酸（pla）共混薄膜是目前研究和應(yīng)用較為廣泛的全生物降解薄膜體系。pbat柔韌性好、斷裂伸長率高，具有良好的吹膜加工性能；pla具有一定的剛性、透明性及氣體阻隔性，兩者共混在一定程度上可實(shí)現(xiàn)力學(xué)性能互補(bǔ)。然而，pbat與pla在熱力學(xué)上不完全相容，共混體系存在明顯的相分離傾向，界面黏結(jié)力不足，力學(xué)性能的改善幅度受到限制。現(xiàn)有研究通過引入鏈擴(kuò)展劑（如環(huán)氧型擴(kuò)鏈劑）、反應(yīng)性增容劑或納米黏土等方式改善相容性，取得了一定效果，但這些方法普遍存在工藝復(fù)雜或引入非生物降解組分等問題，尚難以完全滿足堆肥覆蓋薄膜的綜合性能要求。
3、在耐熱性方面，pla的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為58℃，在結(jié)晶度較低時(shí)，熱變形溫度與堆肥高溫發(fā)酵階段的溫度區(qū)間（55–70℃）較為接近，薄膜在使用過程中存在一定的熱變形風(fēng)險(xiǎn)。現(xiàn)有技術(shù)雖可通過成核結(jié)晶手段提升pla的耐熱性，但在多元共混體系中，結(jié)晶行為受其他組分干擾，效果不穩(wěn)定。
4、在氣體阻隔性方面，pbat本身氣體阻隔性能較弱，pbat/pla二元共混薄膜的氧氣透過率通常在較高水平，難以滿足堆肥過程對氣體交換精細(xì)調(diào)控的要求。
5、因此，現(xiàn)有技術(shù)中的pbat/pla薄膜體系在相容性、耐熱穩(wěn)定性、氣體阻隔性等方面仍存在需要改進(jìn)的空間，難以全面滿足堆肥覆蓋薄膜的使用需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于背景技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種高阻隔堆肥用的pbat/pla/pha/ppc生物降解薄膜及其制備方法，解決了現(xiàn)有pbat/pla二元共混薄膜在堆肥覆蓋應(yīng)用中存在相容性不足、耐熱穩(wěn)定性有限及氣體阻隔性能不足的問題，同時(shí)解決將pha和ppc引入該體系時(shí)面臨的加工窗口窄、pha后結(jié)晶脆化及ppc熱分解等加工技術(shù)難題。
2、本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)施：
3、一種高阻隔堆肥用pbat/pla/pha/ppc生物降解薄膜，包括以下質(zhì)量份的組分：pbat?45–55份；pla?22–30份；pha?8–12份；ppc?8–13份；含多環(huán)氧官能團(tuán)的鏈擴(kuò)展劑0.2–0.6份；熱穩(wěn)定劑0.5–1.2份；成核劑0.6–1.5份；抗氧劑0.15–0.4份。
4、在本發(fā)明配方中，pbat作為占比最高的基體組分，為體系提供連續(xù)相骨架；pla以較高比例引入，與pbat協(xié)同構(gòu)成薄膜的力學(xué)和耐熱基礎(chǔ)；pha和ppc以功能性少量組分的形式引入，分別承擔(dān)氣體阻隔強(qiáng)化和輔助阻隔及低碳屬性賦予的功能。
5、進(jìn)一步地，所述含多環(huán)氧官能團(tuán)的鏈擴(kuò)展劑優(yōu)選為苯乙烯、甲基丙烯酸縮水甘油酯與丙烯酸酯類單體的多元共聚物，環(huán)氧官能度為4–9，重均分子量為6000–10000。該鏈擴(kuò)展劑具有多個(gè)反應(yīng)性環(huán)氧基團(tuán)，可同時(shí)與pha及ppc的鏈端活性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對兩者的協(xié)同端基封鎖，其用量需嚴(yán)格控制，用量過高時(shí)會引起過度交聯(lián)，影響熔體流動性。
6、進(jìn)一步地，所述成核劑包括兩種組分：有機(jī)磺酸鹽類成核劑0.5–1.0份及氮化硼0.1–0.5份，兩者分別針對體系中的pla和pha發(fā)揮異相成核作用。有機(jī)磺酸鹽類成核劑促進(jìn)pla在加工冷卻過程中快速結(jié)晶，提升其結(jié)晶度；氮化硼對pha具有高效異相成核效果，使pha在吹膜冷卻階段快速完成結(jié)晶，從源頭消除儲存期間的后結(jié)晶問題。
7、進(jìn)一步地，所述熱穩(wěn)定劑為硬脂酸鋅與水滑石的復(fù)配物，兩者質(zhì)量比為1:1–1:2。硬脂酸鋅用于捕獲pha熱降解產(chǎn)生的酸性小分子，水滑石提供堿性緩沖環(huán)境與之協(xié)同，抑制降解的自催化過程。
8、進(jìn)一步地，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與亞磷酸酯類抗氧劑的復(fù)配物，兩者質(zhì)量比為1:1，用于抑制加工過程中的熱氧化降解。
9、進(jìn)一步地，還可加入數(shù)均分子量為400–1000的聚乙二醇0.5–1.5份，作為pla的輔助加工助劑，改善體系在步驟二加工溫度下的熔體流動性。
10、本發(fā)明還提供上述生物降解薄膜的制備方法，包括以下步驟：
11、步驟一：pha與ppc的合并預(yù)處理。將pha、ppc與鏈擴(kuò)展劑、熱穩(wěn)定劑按配方比例混合，在160–170℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，擠出造粒，得到預(yù)處理共混顆粒。該步驟中，鏈擴(kuò)展劑在較低溫度下同時(shí)對pha和ppc進(jìn)行端基封鎖，ppc經(jīng)封鎖處理后熱穩(wěn)定性提升，為后續(xù)步驟的較高溫度加工提供條件。所用雙螺桿擠出機(jī)的長徑比不低于40:1，螺桿轉(zhuǎn)速60–80?rpm，停留時(shí)間不超過3?min；pha加工前于40–50℃干燥不少于6?h，ppc加工前于60–70℃干燥不少于4?h，以減少水分對加工過程的干擾。
12、步驟二：四元共混造粒。將預(yù)處理共混顆粒與pbat、pla、成核劑、抗氧劑按配方比例混合，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混，螺桿轉(zhuǎn)速50–70?rpm，停留時(shí)間不超過3?min，擠出機(jī)出料口設(shè)有真空排氣裝置，用于排出加工過程中可能產(chǎn)生的小分子降解產(chǎn)物，擠出造粒得到四元共混粒料。在加料方式上，預(yù)處理共混顆粒與pbat由主喂料口加入，pla、成核劑及抗氧劑由位于主喂料口下游的側(cè)喂料口加入；雙螺桿擠出機(jī)沿螺桿方向各區(qū)溫度設(shè)置為：第一區(qū)160–163℃，第二區(qū)163–166℃，第三區(qū)166–170℃，第四區(qū)170–174℃，第五區(qū)174–178℃，第六區(qū)及以后各區(qū)維持在175–178℃，側(cè)喂料口位于第三區(qū)與第四區(qū)之間。該分區(qū)加料方式使預(yù)處理顆粒與pbat在較低溫度區(qū)間先行熔融包覆，pla在溫度充分升高后再加入，保證各組分均在適宜溫度條件下完成熔融混合。
13、步驟三：吹膜成型。將四元共混粒料經(jīng)吹膜機(jī)加工成薄膜，模頭溫度165–173℃，吹脹比1:2–1:2.5，牽引比1:3–1:4，冷卻水溫度不高于20℃。快速冷卻有利于配合氮化硼成核劑使pha在短時(shí)間內(nèi)完成結(jié)晶。所得薄膜厚度為15–40?μm，收卷后于室溫靜置不少于24?h方可使用，靜置期間pha結(jié)晶趨于完全，薄膜力學(xué)性能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
14、本發(fā)明的有益效果：
15、1.本發(fā)明所提供的pbat/pla/pha/ppc四元共混薄膜通過四組分的協(xié)同配合，在保持全生物降解特性的前提下，同步改善了薄膜的氣體阻隔性能、耐熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能。pha高結(jié)晶度晶區(qū)與ppc碳酸酯基團(tuán)的雙重阻隔貢獻(xiàn)，使薄膜對氧氣及氨氣的阻隔能力相比現(xiàn)有pbat/pla薄膜得到明顯提升，可更有效地調(diào)控堆肥過程中的氣體交換。pla在有機(jī)磺酸鹽類成核劑誘導(dǎo)下結(jié)晶度顯著提高，加之鏈擴(kuò)展劑對體系相容性的改善為pla高效結(jié)晶提供了有利條件，薄膜熱變形溫度隨之明顯提升，在堆肥高溫發(fā)酵階段（55–70℃）的熱變形風(fēng)險(xiǎn)得到有效控制，具有充足的耐熱安全余量，克服了現(xiàn)有pla基薄膜在該溫度區(qū)間易軟化變形的不足。鏈擴(kuò)展劑的反應(yīng)性增容效果及pha與pla之間的氫鍵相互作用改善了多元體系的界面相容性，配合pbat作為主體連續(xù)相的增韌效果，使薄膜的力學(xué)性能得到合理保障。此外，ppc以co2為原料合成，賦予薄膜一定的低碳屬性，拓展了生物降解薄膜在低碳化應(yīng)用方面的可能性。
16、2.在制備方法方面，本發(fā)明采用pha與ppc合并預(yù)處理的兩步法工藝，相比將四組分直接一步共混的常規(guī)方式具有以下有益效果：步驟一中鏈擴(kuò)展劑在較低溫度下同時(shí)完成對pha和ppc的端基封鎖，使ppc的安全加工溫度上限提升約15–20℃，步驟二的有效加工窗口隨之拓寬，各組分均可在適宜溫度條件下充分熔融混合，避免了因遷就熱敏組分而壓低整體加工溫度所帶來的pla熔融不充分問題；分區(qū)加料方式使預(yù)處理顆粒與pbat在低溫區(qū)先行熔融包覆，進(jìn)一步降低了pha和ppc在主共混階段所經(jīng)歷的熱應(yīng)力；出料口設(shè)置真空排氣裝置，可及時(shí)排出加工過程中產(chǎn)生的少量小分子降解產(chǎn)物，減少其對體系性能的影響。上述工藝設(shè)計(jì)在不增加工序復(fù)雜度的前提下，有效保障了四元共混體系的加工穩(wěn)定性。