本發(fā)明屬于吸附材料，具體涉及一種具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、自然界存在的木炭、骨骼包括人體皮膚普遍高度多孔，而多孔性的概念則不僅限于自然界的范疇。如果材料含有孔洞或作為結(jié)構(gòu)組成的間隙，并能利用孔洞或間隙高效傳輸液體或氣體，則被認(rèn)為具有多孔特征。在過去幾十年，多孔材料(pms)作為一種可以高度調(diào)節(jié)和功能化的材料被成功制備并應(yīng)用于各種領(lǐng)域，因而獲得巨大反響并成為研究的熱門領(lǐng)域。多孔材料通常分為3種：微孔、介孔、大孔。分類的標(biāo)準(zhǔn)是材料的孔徑(d)，微孔材料d≤2nm，介孔材料2nm<d≤50nm，大孔材料d>50nm。這些不同孔徑的材料已被合成出來并由電鏡圖片證實(shí)，可用于吸收親水、疏水液體，實(shí)現(xiàn)油、水相分離。另外，多孔材料根據(jù)使用歷史可分為無機(jī)沸石、硅土、活性炭，到后來出現(xiàn)金屬有機(jī)框架(mofs)，mofs由金屬離子(無機(jī)部分)和配體(有機(jī)部分)組成。再后來就出現(xiàn)徹底的有機(jī)多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)和多孔有機(jī)聚合物(pops)。多孔有機(jī)聚合物(pops)按結(jié)構(gòu)的不同可以分為共價有機(jī)框架(cofs)、共軛微孔聚合物(cmps)、共價三嗪框架(ctfs)、多孔芳香骨架(pafs)、自具微孔聚合物(pim)和超高交聯(lián)聚合物(hcps)。自從超高交聯(lián)聚合物被發(fā)現(xiàn)，學(xué)者們進(jìn)行了廣泛的研究，現(xiàn)已用于生活的方方面面。最早的超高交聯(lián)聚合物由苯乙烯和5–8％的二乙烯基苯本體共聚得到。盡管這些聚合物在像甲苯這樣的有機(jī)溶劑中能夠很好溶脹，通常被認(rèn)為是凝膠型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。之后，這些凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)通過引入極性基團(tuán)如硫酸基、銨基，成為親水結(jié)構(gòu)。然而，這些凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔性差，不能夠用于分離混合物，哪怕是氣體也不能分離。人們在解決這方面問題已取得重大進(jìn)展，超高交聯(lián)聚合物已經(jīng)經(jīng)歷第一代(凝膠型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))、第二代和第三代。這三代是根據(jù)超交聯(lián)度和結(jié)晶度劃分。第一代僅用二乙烯基苯(5–8％)與苯乙烯聚合得到，產(chǎn)物沒有恒定的孔洞結(jié)構(gòu)；第二代提高了二乙烯基苯(6–12％)含量，具有一定程度恒定孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積為20–300m2·g-1。第三代采用線性聚苯乙烯在溶劑(如1,2-二氯乙烷)中用路易斯酸(如fecl3)催化，在特定位置產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生具有剛性的孔洞結(jié)構(gòu)，比表面積為600–2000m2·g-1。根據(jù)孔隙度的不同，第一、第二和第三代超高交聯(lián)樹脂可用于離子交換樹脂、吸附劑、智能材料等。特別要指出的是，納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料(nsms)是一類新型的多孔交聯(lián)聚合物材料，這種材料在同一網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中同時含有大孔、介孔和/或微孔。多層級孔洞結(jié)構(gòu)材料相較單一大孔、介孔或微孔材料有更強(qiáng)的容納性和更快的傳輸性能(chemistry?ofmaterials?2018,30(23),8624-8629；separation?and?purification?technology?2021,266，118542)。
2、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(atrp)方法是1995年由matyjaszewski和sawamoto課題組幾乎同時發(fā)現(xiàn)的，這種聚合方法是以可逆的鹵原子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)，通過氧化還原反應(yīng)，鹵原子從有活性的烷基鹵化物(r-x)上轉(zhuǎn)移到低價的過渡金屬化合物上，形成烷基自由基(r·)和高價態(tài)的金屬絡(luò)合物(x-mn+1t-y/ligand鹽)。烷基自由基與單體發(fā)生加成反應(yīng)，生成中間體(r-m·)，再從高價態(tài)的金屬絡(luò)合物中奪取鹵素，如此往復(fù)循環(huán)，伴隨著自由基活性種與大分子有機(jī)鹵化物休眠種之間的可逆動態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)對聚合反應(yīng)的有效控制(見atrp反應(yīng)機(jī)理圖)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的優(yōu)點(diǎn)，適用單體范圍廣，在較溫和的條件下經(jīng)過簡單的合成路線就可以合成結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物，得到的聚合物分子量分布指數(shù)比較窄，就盡可能的排除了由于分布指數(shù)的不同造成對聚合物三階非線性光學(xué)性能的影響。此外，聚合物在聚合過程中數(shù)均分子量隨反應(yīng)時間而線性增長，因此從理論上可以得到任意分子量的聚合物。
3、
4、利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合結(jié)構(gòu)可控、分子量可控的優(yōu)點(diǎn)，合成多臂星行聚合物，得到多層級的交聯(lián)活性位點(diǎn)，進(jìn)而用傅克反應(yīng)實(shí)現(xiàn)三維交聯(lián)，可以得到具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的吸附樹脂，有效提高對百草枯、α-萘胺、4-氨基偶氮苯等有毒分子的吸附能力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有的多孔樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)多孔性差造成吸附效率低的技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂及其制備方法，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合合成星形多臂前驅(qū)體，再用傅克反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)，從而得到具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂，使超高交聯(lián)聚合物(hcps)的吸附性能大幅提高。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
3、一種具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂，所述具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂結(jié)構(gòu)式如式(i)所示：
4、
5、式中，表示γ-環(huán)糊精引發(fā)中心，·表示苯環(huán)；
6、表示交聯(lián)鍵。
7、本技術(shù)還公開了上述具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂的制備方法，包括如下步驟：
8、第一步：按質(zhì)量體積比取1.0～2.0克γ-環(huán)糊精，加入30～50毫升經(jīng)無水硫酸鎂干燥的溶劑，再保持在-10～0℃滴加由5.0～15.0克溴代異丁酰溴與150～200毫升溶劑配成的溶液，滴加完畢保持在-10～0℃繼續(xù)反應(yīng)2～4小時，減壓濃縮后用200～300毫升二氯甲烷稀釋，再經(jīng)200-300毫升去離子水洗滌3-5次；將有機(jī)相用分液漏斗分離并用無水硫酸鎂干燥過夜，減壓濃縮后用柱層析分離提純得到白色粉末狀的atrp引發(fā)劑；
9、第二步：按質(zhì)量體積比取0.2～0.5克atrp引發(fā)劑，0.3～0.6克催化劑，0.4～0.8克五甲基二乙烯三胺、30～60克去除阻聚劑的苯乙烯加入圓底燒瓶，抽真空充氮?dú)夥磸?fù)3次；氮?dú)夥諊略?0～100℃聚合反應(yīng)，在指定時間終止反應(yīng)，以400-600毫升四氫呋喃為流動相過三氧化二鋁柱，濾液減壓濃縮后倒入100～300毫升甲醇析出，過濾后室溫真空干燥24～48小時，得到白色的多臂星形聚合物；
10、第三步：按質(zhì)量體積比取0.5～1.5克多臂星形聚合物、0.4～0.8克二甲氧基甲烷加入圓底燒瓶，再倒入50～100ml二氯乙烷，室溫下將溶液攪拌至均相；然后加入1.0～1.5克的催化劑，升溫至60～100℃反應(yīng)10～30小時，反應(yīng)結(jié)束倒入300～500毫升甲醇并過濾，所得固體以甲醇為溶劑用索氏法抽提10～30小時即得具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂。
11、進(jìn)一步地，所述第一步中溶劑為四氫呋喃、丙酮或環(huán)己酮。
12、進(jìn)一步地，所述第二步中催化為氯化亞鐵。
13、進(jìn)一步地，所述第二步中指定時間為2-24h。
14、進(jìn)一步地，所述第二步中過濾的濾徑是10～20微米。
15、進(jìn)一步地，所述第三步中過濾的濾徑是10～20微米。
16、進(jìn)一步地，所述第三步中催化劑為三氯化鐵。
17、原理解釋：本技術(shù)技術(shù)原理如下：
18、
19、式中，r表示oc(ch3)2cbr，表示γ-環(huán)糊精引發(fā)中心，·表示苯環(huán)；
20、表示交聯(lián)鍵。
21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：
22、1、本發(fā)明獲得了一種具有多層級孔洞結(jié)構(gòu)的超高交聯(lián)吸附樹脂，可用于吸附有毒小分子；
23、2、本發(fā)明獲得的多孔樹脂具有多層級孔洞，有效的提高了吸附能力；
24、3、通過控制原子轉(zhuǎn)移自由基聚合atrp聚合時間，可以得到不同分子量的前驅(qū)體，進(jìn)而可以交聯(lián)得到多種規(guī)格的多孔吸附樹脂；
25、4.該樹脂對百草枯、α-萘胺、4-氨基偶氮苯等有毒分子的吸附能力超過絕大部分文獻(xiàn)報(bào)道。