本發明屬于農業肥料，具體涉及一種酶促穩定型谷胱甘肽水溶肥料及其制備方法。
背景技術：
1、水溶肥料由于能夠快速溶解于水并適配沖施、滴灌、噴灌及葉面噴施等現代水肥一體化施用方式，具有養分利用率高、施用便捷、易于精準調控等優勢，已成為設施農業與規模化種植中常用的肥料形態。與此同時，隨著作物對逆境抗性、品質提升及產量穩定性的需求不斷提高，傳統以n、p、k為主的水溶肥逐漸向營養供給結合生物刺激復合功能方向發展，即在基礎肥料體系中引入具有抗氧化、抗逆、促生長等作用的功能活性成分，以期在鹽脅迫、干旱、高溫、低溫及病害誘導等條件下提升作物生理穩定性。
2、谷胱甘肽(glutathione，gsh)作為一種含巰基的天然三肽化合物，具有重要的抗氧化與還原緩沖功能，在生物體系中參與活性氧清除、維持細胞氧化還原平衡、促進相關抗逆代謝過程等。因此，將谷胱甘肽引入水溶肥體系作為功能組分，具有增強作物抗逆性和改善生理狀態的應用潛力。然而，現有技術中將谷胱甘肽直接加入水溶肥體系往往面臨如下問題：其一，谷胱甘肽分子含有活性巰基，易在溶液中受溶解氧、光照以及痕量金屬離子(尤其是銅、鐵等)作用而發生氧化轉化，導致還原態比例下降、有效性衰減，進而造成產品貨架期穩定性差、批間一致性不足；其二，水溶肥體系通常具有較高離子強度與較復雜的鹽背景，谷胱甘肽與微量元素鹽、緩沖鹽或其他助劑之間可能發生絡合、配位或離子競爭，引起活性成分形態變化甚至產生渾濁、沉淀等現象，影響產品外觀與施用端的過濾/滴灌適配性；其三，即使在制備階段實現一定穩定性，傳統混配型產品在施用稀釋后仍可能由于環境ph與離子組成變化導致活性成分快速氧化或被消耗，從而難以實現穩定、可控的功能釋放與持續作用。
3、針對上述問題，已有方案嘗試采用螯合劑、抗氧化劑、包埋或分裝等手段改善穩定性，但仍普遍存在以下不足：例如強螯合劑可能導致目標微量元素生物有效性下降或引入配方相容性風險；單純物理包埋若缺乏對谷胱甘肽化學形態的前置調控，易出現包埋前后形態不一致導致的效果波動；同時，若不對促氧化痕量金屬進行針對性限制與去除，仍難以從根本上解決谷胱甘肽在高鹽水溶肥體系中的氧化失活問題。
技術實現思路
1、針對現有技術的缺陷，本發明的目的在于提供一種酶促穩定型谷胱甘肽水溶肥料及其制備方法。解決了谷胱甘肽由于其分子結構中含有高反應性的活性巰基，在強電解質、高離子強度且含溶解氧及光照影響的復雜水溶肥體系中，易在痕量過渡金屬離子尤其是銅、鐵等的催化下發生氧化轉化而導致活性衰減；同時在高鹽背景下因配位競爭與離子強度變化引起其化學形態與溶液穩定性波動，進而容易出現渾濁、絮凝或伴隨鹽析產生可過濾殘渣，造成產品儲存穩定性差并增加滴灌系統堵塞風險，使抗氧化活性成分難以在作物根際或葉面實現穩定、可控釋放并持續發揮抗逆增效作用的問題。
2、本發明所述的技術效果通過如下技術方案來實現的：一種酶促穩定型谷胱甘肽水溶肥料，其包含功能微膠囊組分和npk水溶鹽體系；所述功能微膠囊組分的質量份數為10～20份，所述npk水溶鹽體系的質量份數為80～90份；
3、優選地，所述功能微膠囊組分由微膠囊內核和微膠囊壁材組成，其中，按質量份數計，所述微膠囊內核為40～55份、所述微膠囊壁材為45～60份；
4、優選地，所述微膠囊內核的組成包括下述按質量份數計原料：16～22份還原型谷胱甘肽、1.2～2.5份鋅源、0.8～1.8份錳源、0.2～0.7份葡萄糖酸鈉、0.8～2份緩沖穩定鹽和21～26份保護劑；
5、優選地，所述鋅源是硫酸鋅、硝酸鋅、醋酸鋅和葡萄糖酸鋅中的任意一種；
6、優選地，所述錳源是硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳和葡萄糖酸錳中的任意一種；
7、優選地，所述鋅源用量以zn元素計；所述錳源用量以mn元素計；
8、優選地，所述緩沖穩定鹽為檸檬酸鈉、檸檬酸鉀、乙酸鈉和磷酸鹽中的任意一種；
9、優選地，所述保護劑是海藻糖、甜菜堿、甘油和山梨醇中的任意一種；
10、優選地，所述微膠囊壁材的組成包括下述按質量份數計原料：26～33份海藻酸鈉、10～15份殼聚糖、8～10份鈣交聯劑和1～2份調控劑；
11、優選地，所述鈣交聯劑是氯化鈣和乳酸鈣中的任意一種；
12、優選地，所述調控劑是果膠、黃原膠和羥丙基甲基纖維素中的任意一種；
13、優選地，所述npk水溶鹽體系中n、p2o5、k2o的質量比以養分計為20:20:20或15:5:30；
14、優選地，本發明的另一方面在于提供一種酶促穩定型谷胱甘肽水溶肥料的制備方法，具體包括下述步驟：
15、s1：取去離子水置于反應釜中，控制溫度25～30℃，在避光條件下加入還原型谷胱甘肽，調節使溶液中總谷胱甘肽濃度為60～100g/l；采用磷酸鈉緩沖體系調節溶液ph為6.8～7.2；在300～500rpm攪拌條件下依次加入谷胱甘肽還原酶和輔酶，并加入輔酶再生體系，即加入葡萄糖和葡萄糖脫氫酶，繼續避光攪拌反應60～180min，得到高還原態谷胱甘肽整形液；
16、s2：將s1得到的高還原態谷胱甘肽整形液升溫至55～65℃保溫10～30min滅酶，冷卻至室溫后，采用截留分子量10kda的超濾膜進行超濾，以去除蛋白及酶殘留；隨后通過0.22μm濾膜過濾，得到谷胱甘肽整形清液；
17、s3：將s2得到的谷胱甘肽整形清液溫度調至15～30℃，采用氫氧化鈉調節溶液ph為5.6～6.4，在攪拌下加入葡萄糖酸鈉，并加入緩沖穩定鹽，繼續攪拌溶解均勻；隨后滴加鋅源溶液，滴加過程中將ph控制在5.8～6.2；鋅源滴加完成后，再滴加錳源溶液，繼續攪拌反應30～60min，最后加入保護劑并攪拌至溶液澄清，得到gsh-zn/mn預配位內核液；
18、s4：按所述質量份數稱取各原料組分，配制1～2.5wt%海藻酸鈉水溶液，并加入調控劑，攪拌至完全溶解后靜置脫泡；另配制0.3～1wt%殼聚糖水溶液并調ph至5～6；配制1～3wt%鈣交聯劑水溶液；
19、s5：將s3得到的預配位內核液與s4的海藻酸鈉水溶液混合，低剪切攪拌均勻，得到成型混合液；隨后采用滴制方式將成型混合液通過孔徑為0.3～0.5mm的滴頭，以2～5ml/min的流速加入s4的鈣交聯劑水溶液中成珠，使濕珠粒徑0.6～1mm，交聯5～15min，交聯完成后過濾收集微珠，用去離子水洗滌，然后置于s4的殼聚糖水溶液中5～15min二次包覆，再次去離子水洗滌，得到濕微膠囊；
20、s6：將s5得到的濕微膠囊于40～55℃真空干燥至水分≤5%，過40目篩獲得粉體，然后將微膠囊粉體和npk水溶鹽體系在30～60rpm低速剪切混合，滾筒造粒，物料溫度≤60℃，目標粒徑0.8～1.6mm，隨后在45～60℃熱風干燥至水分≤2%，獲得水溶肥料；
21、優選地，步驟s1中，所述輔酶為nadph，其投加量為0.02～0.05mmol/l；
22、優選地，步驟s1中，所述谷胱甘肽還原酶的比活力≥200u/mg，其投加量以反應體系中酶活力計為1000～3000u/l，以驅動谷胱甘肽向高還原態方向遷移；所述葡萄糖脫氫酶的比活力≥150u/mg，其投加量以反應體系中酶活力計為200～1000u/l；所述葡萄糖濃度為10～30g/l，并在反應過程中提供輔酶再生以確保在60～180min內達到反應終點；在步驟s1反應結束后立即進行脫氧處理，氮氣鼓泡5～15min；
23、優選地，步驟s1中，所述反應終點采用酶法或色譜法測定，當滿足以下任一條件即停止反應：gsh占總谷胱甘肽≥85%或gsh:gssg≥6:1。
24、本發明的有益效果如下：
25、本發明在工藝前端引入谷胱甘肽還原酶并配合輔酶及輔酶再生體系，驅動谷胱甘肽體系向高還原態方向穩定遷移，實現有效化學形態的前置整形與鎖定。該酶促分子態調控能夠將原料中可能存在的氧化型組分或不利硫化物形態轉化為目標還原態，使體系的有效形態更加一致，從而降低因原料批次差異帶來的活性波動，為后續金屬離子溫和配位與微膠囊包埋提供均一、可控的化學基礎。
26、進一步地，本發明對整形液進行滅酶處理，并結合超濾除蛋白與微孔精濾構建高化學穩定性、低雜質的清潔液態體系，顯著降低酶蛋白及大分子雜質在高鹽背景下誘發的聚集、吸附或非特異性反應風險，減少儲存期間可能發生的復雜副反應與不確定變化；同時通過去除膠體與懸浮顆粒，提高后續微膠囊成型的可重復性與成品溶液的澄清度，從而改善產品在過濾、滴灌與沖施等施用終端的物理通過性與穩定性。
27、在弱酸窗口條件下，本發明利用葡萄糖酸鈉與緩沖/穩定鹽共同構建穩定離子環境，并采用序時滴加策略使鋅、錳離子與谷胱甘肽形成溫和配位復合體。該復合體在分子層面能夠對巰基周圍的高反應性微環境產生一定屏蔽和緩釋效應，降低溶解氧及痕量促氧化因素誘導的過早氧化消耗；同時由于配位結構具有可逆性，在施用稀釋及根際/葉面微環境變化時可逐步解離釋放，使活性組分兼具儲存階段的保護性與使用階段的可利用性。配合對成品cu、fe等痕量過渡金屬含量的限制，進一步削弱金屬催化氧化鏈反應的觸發概率，從源頭強化體系的穩定性。此外，內核中引入海藻糖、甜菜堿、甘油/山梨醇等保護劑，可通過降低局部水活度、增強氫鍵作用與提高玻璃化傾向等方式穩定谷胱甘肽及其配位復合體；緩沖/穩定鹽對酸堿漂移的抑制作用則有助于維持配位形態與反應性窗口，避免因環境波動導致的形態突變與穩定性下降。葡萄糖酸鈉對痕量有害金屬離子的溫和絡合作用與上述微環境調節機制疊加，使體系形成化學形態可控-微環境可控的雙重穩定路徑。
28、在結構層面，本發明采用海藻酸鈉與鈣離子形成離子凝膠網絡對內核進行空間限域，并利用殼聚糖的陽離子特性進行二次包覆，構建致密的復合壁層，從而形成對強電解質背景與外界溶解氧的物理隔離屏障，提升微膠囊在高鹽體系中的抗沖擊與抗鹽析能力。配合調控劑對凝膠孔徑與粘彈性的調控，實現對釋放動力學的優化，降低施用初期瞬時高濃度暴露導致的氧化損耗，使活性成分更趨于平穩、持續釋放。最后，本發明通過低溫干燥方式將水分控制在適宜范圍，減少高溫引發的熱降解風險；在與npk水溶鹽體系復配與造粒過程中采用低剪切混合與溫和成型工藝，降低機械應力對微膠囊結構的破壞，從而保證微膠囊在高鹽大量元素肥骨架中的均勻分散與結構完整性。由此獲得的水溶肥料兼具長期儲存穩定性、良好水溶分散性與施用端友好性，能夠更穩定地在作物根際或葉面發揮谷胱甘肽的抗氧化抗逆增效作用，并與鋅、錳等組分形成協同提升效果。