本發明涉及加熱爐用耐火材料，具體地指一種加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料。
背景技術：
1、隨著我國鋼鐵冶金工業的不斷發展，中國已成為鋼鐵生產大國，加熱爐作為軋制前坯料加熱的重要設備，已經成為為鋼鐵企業軋鋼工序中的關鍵高溫設備。熱軋的能耗占鋼鐵冶金的10-15％，其中約70-80％的能耗用于鋼坯加熱爐。但是加熱爐的熱效率大多為50-60％，提高加熱爐的能效一直受到研究者和工程技術人員的重點關注。步進梁柱中的冷卻水帶走的熱量約占總熱損失的14-25％，因此，提高加熱爐步進梁包扎用耐火材料的隔熱性，改進其結構性能對減少冷卻水造成的熱損失至關重要。步進梁包扎耐火澆注料在高溫使用過程中會出現開裂和脫落現象，進而導致隔熱襯失效、水冷鋼管直接暴露在高溫環境中，從而大幅增加水冷熱損失，降低加熱爐熱效率、增加能源消耗的同時，還帶來生產的安全問題。步進梁包扎耐火澆注料的破損原因除了材料自身強度和抗熱震能力不足以及現場施工質量波動大外，從加熱鋼坯表面掉落的氧化鐵皮會與鋁硅質澆注料反應生成低熔相，特別是某些硅含量高的鋼坯加熱尤為顯著，導致氧化鐵皮鋪滿縱梁上表面甚至高于高溫墊塊，使得鋼坯的壓力通過氧化鐵皮傳遞到步進梁耐火澆注料上，造成耐火澆注料的損毀。
2、國內普遍應用于加熱爐步進梁的包扎耐火材料為重質鋁硅質澆注料，其強度較高，但熱導率大。國標《軋鋼加熱爐用耐火澆注料》(gb/t22590-2021)中對水冷管用澆注料的熱導率也未作要求。國外六鋁酸鈣輕質原料的成本極高，雖然隔熱效果不錯，但其輕質澆注料耐壓強度較低，并不能完全滿足加熱爐步進梁隔熱高溫防護的實際使用的要求。設計加熱爐步進梁用低導熱澆注料的難點在于如何平衡強度、隔熱、抗侵蝕和施工性之間的關系。
3、六鋁酸鈣(cao·6al2o3，ca6，礦物名稱：黑鋁鈣石，hibonite)是cao-al2o3系中al2o3含量最高的鋁酸鈣相，其熔點高達1875℃。六鋁酸鈣具有很高的耐火度，在含鐵熔渣中的溶解度低，在還原氣氛中穩定性高，在堿性環境中穩定性好，對金屬熔體和熔渣的潤濕性低等優良性能。由于ca6材料有著大量的微米級氣孔，故其熱導率在高溫下仍保持在較低水平，這使其成為一種獨特的新型隔熱耐火材料。再加上其優良的抗熱震性和抗渣等性能，使六鋁酸鈣耐火材料在鋼鐵、陶瓷、玻璃和石化等高溫工業中有廣泛的應用前景。
4、公開號為cn107500747a的發明專利公開了一種致密的六鋁酸鈣澆注料，包括以下重量百分比的原料：粒徑為3～5mm的六鋁酸鈣原料15～45％，粒徑為1～3mm的六鋁酸鈣原料10～30％，粒徑為0.088～1mm的六鋁酸鈣原料0～20％，粒徑為0.088～1mm的剛玉原料0～20％，粒徑小于88μm的六鋁酸鈣原料0～30％，粒徑小于88μm的燒結剛玉粉0～30％，α-al2o3微粉0～10％，純鋁酸鹽水泥5～15％，尖晶石0～20％。該發明用于鋼包工作襯的制作，與1530-1620℃鋼水直接接觸，在高溫下反應生成的礦物相均為高熔點相，具有較高的強度和耐火度，良好的抗侵蝕、抗剝落性能，并且對鋼液有凈化作用，但是材料密度較大、導熱系數相對較高，且在軋鋼加熱爐900-1300℃爐溫下難以充分形成六鋁酸鈣相，難以用于加熱爐步進梁隔熱。
5、公開號為cn104086192a的發明專利公開了一種輕質保溫六鋁酸鈣澆注料，包括以下重量百分比的原料：粒徑為3～6mm超輕質六鋁酸鈣(堆積密度0.4～0.5g/cm3)25～35％，粒徑為1～3mm的超輕質六鋁酸鈣10～15％，粒徑為0.088～1mm的超輕質六鋁酸鈣15～20％，粒徑＜88μm的超輕質六鋁酸鈣0～25％，粒徑＜88μm的剛玉細粉0～25％，α-al2o3微粉0～10％，和純鋁酸鈣水泥5～20％；外加入上述原料總重量的0.12～0.18％的減水劑。該發明輕質保溫六鋁酸鈣澆注料用于鋼包永久襯保溫層，體積密度小(0.22～0.35g/cm3)，保溫隔熱性能好，但是強度較差(2.9～6.2mpa)，不能作為熱態工作面長期使用，無法用于加熱爐步進梁熱面隔熱。
6、公開號為cn114874003a的發明專利公開了一種含六鋁酸鈣的低導熱鋼包永久層澆注料，其原料組成及wt％為：粒度≥5mm至＜20mm微孔莫來石骨料：25～30％、粒度≥1mm至＜5mm六鋁酸鈣骨料：15～35％、粒度＜1mm的六鋁酸鈣細骨料：5～15％、粒度≤0.074mm的莫來石細粉：20～35％、粒度≤20μm的α-al2o3微粉：3～7％、粒度≤50μm的sio2微粉：1～4％、粒度≤0.074mm的鋁酸鈣水泥：2～5％、有機纖維：0.1～0.5％、聚合羧酸鹽減水劑：0.05～0.3％。該發明使鋼包永久層澆注料的導熱系數從0.9～1.2w/(m·k)降低到0.75w/(m·k)以下，且1500℃×3h高溫燒后耐壓強度不低于60mpa，開口氣孔及閉氣孔較少，保溫性能大幅度提高，可降低鋼包外表面溫度不低于50℃。該專利大量使用微孔莫來石骨料、莫來石細粉和sio2微粉，使得澆注料抗氧化鐵皮和硅酸亞鐵侵蝕能力較差，難以直接從鋼包永久層直接應用到加熱爐步進梁。
7、公開號為cn102211945a的發明專利公開了高純鋁精煉、熔解、保溫過程中的一種雖然與高純鋁熔液接觸但對高純鋁的成分不會構成污染的六鋁酸鈣基內襯澆注料，用于制備此澆注料的原料組成為：合成六鋁酸鈣材料、輔助材料、微粉、水泥和外加劑。該專利主要利用六鋁酸鈣材料的抗鋁侵蝕和潤濕能力，解決了在高純鋁精煉、熔解、保溫過程中爐襯材料對高純鋁熔液的污染問題，相對而言隔熱性能依然不足。
8、針對目前普遍使用的用于加熱爐步進梁耐火澆注料的重質鋁硅質澆注料存在的熱導率高，抗氧化鐵皮和硅酸亞鐵侵蝕能力差的問題，以上文獻并未提供相應的解決方案，也并未克服重質鋁硅質澆注料存在的熱導率、強度、抗氧化鐵皮和硅酸亞鐵侵蝕能力難以同時兼顧的問題。因此，有必要提供一種用于加熱爐步進梁的力學性能高、隔熱效果好、抗侵蝕性能好的低導熱高強度澆注料。
技術實現思路
1、為克服上述技術的不足，本發明提供一種加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料，解決加熱爐步進梁用耐火澆注料導熱系數高、隔熱性能差、抗氧化鐵皮和硅酸亞鐵侵蝕性能不足等問題，達到提高加熱爐步進梁澆注料使用壽命、減少水冷熱損失、增加抗侵蝕性能的目的。
2、為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下：
3、一種加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料，由澆注料主料和適量添加劑混合而成，所述澆注料主料由以下原料按質量份數組成：六鋁酸鈣43-87份、微孔剛玉骨料0-20份、氧化鋁空心球0.5-5份、煅燒氧化鋁粉6-10份、活性氧化鋁微粉4-9份、納米氧化鋁0-1份、鋁酸鈣水泥原料2.5-12份，且各原料的質量份數之和為100份；所述添加劑為減水劑和復合燒結助劑，所述減水劑占所述澆注料主料總重量的0.05-0.25％，所述復合燒結助劑占所述澆注料主料總重量的0-0.5％。
4、優選地，所述復合燒結助劑占所述澆注料主料總重量的0.15％-0.35％。
5、優選地，所述六鋁酸鈣中不同粒度顆粒的質量份數配比為：3mm＜粒度≤5mm的六鋁酸鈣骨料3-12份，1mm＜粒度≤3mm的六鋁酸鈣骨料7-30份，0＜粒度≤1mm的六鋁酸鈣細粉33-45份，其中，0＜粒度≤1mm的六鋁酸鈣細粉中粒度＜0.074mm的六鋁酸鈣細粉為18-24份；3mm＜粒度≤5mm和1mm＜粒度≤3mm的六鋁酸鈣骨料的體積密度均為2.60-3.05g/cm3，堆積密度均為1.45-1.60g/cm3。
6、優選地，所述六鋁酸鈣的原料組分及質量百分比含量為：al2o3?88-92％，cao7-11％，sio2＜0.5％，fe2o3＜0.3％，余量為不可避免的雜質。
7、優選地，所述微孔剛玉骨料中不同粒度顆粒的質量份數配比為：3mm≤粒度≤5mm的微孔剛玉骨料0-3份，1mm≤粒度＜3mm的微孔剛玉骨料0-17份；其中，微孔剛玉的原料純度≥98.5％，體積密度≤3.4g/cm3，閉氣孔率≥8％。
8、優選地，所述氧化鋁空心球的純度≥99％，顆粒粒度為0.2-0.5mm，其堆積密度為0.8-0.9g/cm3；所述煅燒氧化鋁粉的純度≥99％，粒度d50為3-6μm；所述活性氧化鋁微粉的純度≥99％，粒度d50為1-2.5μm；所述納米氧化鋁的純度≥99％，比表面積bet為100-150m2/g。
9、優選地，所述鋁酸鈣水泥的原料組分中al2o3含量為68.5-71％。
10、優選地，所述減水劑為聚羧酸類高效減水劑。
11、優選地，所述復合燒結助劑按重量由二氧化鈦20-50wt％、氧化釔25-40wt％和氧化鈰25-40wt％組成；其中，二氧化鈦的純度≥99％，粒度d50為1-10μm；氧化釔的純度≥99％，粒度d50為1-10μm；氧化鈰的純度≥99％，粒度d50為1-10μm。
12、相比于現有技術，本發明的有益效果為：
13、本發明提供的一種加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料，利用六鋁酸鈣的本征特性和其相互交織的六方片狀結構而形成的微孔獲得較低的高溫導熱系數，并通過微孔剛玉和氧化鋁空心球進一步降低澆注料熱導率，使得澆注料的隔熱保溫性能得到明顯改善，同時通過基質中六鋁酸鈣相的形成，提高澆注料高溫力學強度，達到提高軋鋼加熱爐步進梁澆注料使用壽命、減少水冷熱損失的目的，解決現有加熱爐步進梁用重質鋁硅質耐火澆注料導熱系數高、隔熱性能差、抗氧化鐵皮和硅酸亞鐵侵蝕性能不足等問題，實現熱導率、強度、抗氧化鐵皮和硅酸亞鐵侵蝕能力兼顧的目的。
14、本發明通過選用含一定量的閉氣孔的六鋁酸鈣原料(體積密度2.60-3.05g/cm3，堆積密度1.45-1.60g/cm3)作為骨料，其保溫性能好，同時起到骨架支撐作用，與現有技術中超輕六鋁酸鈣骨料(堆積密度0.4～0.5g/cm3)相比，雖然同樣是類似的六鋁酸鈣物相和化學成分，但是由于骨料內部微觀組織結構和氣孔率的差異，其力學性能和熱物性存在較大差異，本發明根據熱軋加熱爐步進梁實際高溫煙氣環境下材料使用性能需求所優選的含一定量的閉氣孔的六鋁酸鈣原料，顯著提升了骨料的強度和抗煙氣沖刷能力，避免了超輕六鋁酸鈣骨料在制作和運輸的過程中自身容易破碎導致的骨料強度下降、質量波動大和性能劣化等問題。
15、由于加熱爐步進梁耐火材料隔熱襯較薄(厚度60mm)，且周身布置大量y型錨固件，澆注料無法采用常規振動成型的施工方式，需提高澆注料的流動性能，滿足加熱爐步進梁自流成型的需求。本發明中的0＜粒度≤1mm的六鋁酸鈣細粉中除了粒度＜0.074mm的六鋁酸鈣細粉之外，還包括0.074≤粒度≤1的六鋁酸鈣細骨料，而六鋁酸鈣細骨料的加入，除了起到填充作用，也有利于澆注料的流動，此外，通過氧化鋁空心球的加入，利用其球形特征增加澆注料的流動性，改善施工性能的同時，利用其高強度且空心閉氣孔的特性，彌補六鋁酸鈣細骨料強度不足的問題，提高澆注料的強度和隔熱性能，進一步地通過聚羧酸類減水劑的加入，利用其陰離子主鏈可與水泥顆粒表面的ca2+離子、活性氧化鋁微粉和納米氧化鋁微粉顆粒表面al3+離子產生絡合反應，從而吸附在水泥、活性氧化鋁微粉和納米氧化鋁微粉顆粒的表面形成陰離子主鏈的吸附層，并利用大量支鏈形成空間位阻效應，使得澆注料施工時保持適量自由水的存在，同時聚羧酸類減水劑中大量的羧基、磺酸基和羥基等強極性親水基團，在上述顆粒的表面能夠有效地形成一層水化膜，產生潤滑效應，從而在減少加水量的同時，提高微粉顆粒的分散和澆注料的流動性。通過采用上述措施，提高加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料的流動性，滿足其自流成型的特殊施工需求，大幅減少施工時的加水量，減少澆注養護以及高溫使用過程中水蒸發時產生的裂紋缺陷，縮小高溫體積收縮率，保持良好體積穩定性的同時提高澆注料的力學強度。
16、為了進一步提高加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料的強度，通過粒度<0.074mm的六鋁酸鈣細粉的加入除了進一步起到填充作用，也通過煅燒氧化鋁粉、活性氧化鋁微粉和納米氧化鋁的加入共同促進高溫下基質的燒結，同時利用活性氧化鋁微粉與鋁酸鹽水泥相互協同作用來提高澆注料的常溫強度，利用納米氧化鋁中納米顆粒的高化學反應活性，加快高溫燒結化學反應速度，提高澆注料中高溫強度。
17、為了提高加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料的隔熱性能、降低材料的導熱系數，除了選用上述六鋁酸鈣原料主體系骨料和細粉，充分利用六鋁酸鈣材料隨著溫度升高導熱系數略有降低以及自身導熱系數較低的材料本征特性，提高澆注料高溫使用條件下隔熱性能，克服了常規加熱爐步進梁用硅鋁系自流澆注料自身導熱系數高、且隨溫度升高導熱系數大幅上升的不足；進一步地通過微孔剛玉骨料的引入，利用其內部微米級氣孔降低材料導熱系數，并利用剛玉材質骨料硬度高的特性提高澆注料的強度；其次通過氧化鋁空心球的加入，物理引入一定氣孔，降低澆注料的體積密度，達到提高隔熱性能的目的；最后，利用活性氧化鋁微粉的水化產物高溫下脫水反應形成的微孔以及納米氧化鋁微粉協調細化氣孔的聯合作用，在澆注料內部形成大量亞微米級和納米級的微孔，提高材料的隔熱性能。
18、采用鋁酸鈣水泥作為結合劑，給澆注料提供初期強度，并在高溫下與氧化鋁粉反應原位生成六鋁酸鈣，提高澆注料的體積穩定性和高溫強度。由于純cao與al2o3化學反應的理論起始溫度為1300℃左右，大量生成六鋁酸鈣的溫度在1550～1700℃，在加熱爐900～1300℃爐溫的條件下，上述化學反應難以發生，為了解決上述難題，加入由二氧化鈦、氧化釔和氧化鈰組成的復合燒結助劑促進燒結和形成六鋁酸鈣的原位反應，利用二氧化鈦固溶到三氧化二鋁晶格中，產生空位和缺陷，使得cao與al2o3化學反應的活化能降低，加速六鋁酸鈣原位反應，在1100℃開始不斷生成六鋁酸鈣，并進一步通過稀土氧化物氧化釔和氧化鈰的加入，加快生成的速度，從而使得鋁酸鈣水泥中的cao能夠與基質中的al2o3在相對較低溫度下大量生成，提高澆注料的高溫力學性能和隔熱性能。
19、相較于al2o3-sio2系澆注料，由于本發明涉及的加熱爐步進梁用低導熱高強度六鋁酸鈣質澆注料中sio2含量極低甚至沒有，可以避免氧化鐵皮與sio2反應生成低熔相，且利用ca6材料自身優良的抗硅酸亞鐵侵蝕的特性，解決硅酸亞鐵和氧化鐵皮侵蝕的問題。本發明通過上述措施的使用，使得六鋁酸鈣澆注料的導熱系數在800℃時達到0.4-0.6w/(m·k)，且經1300℃×3h燒后的常溫耐壓強度為50-90mpa，即實現了低導熱又獲得了較高的強度，還具有良好的抗侵蝕能力，能夠滿足加熱爐步進梁的高性能隔熱的使用需求，并在鋼鐵廠工業性應用中實現大幅減少水冷熱損失的優良節能效果。