一種氣體水合物生成促進劑及其制備方法

一種氣體水合物生成促進劑及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于氣體水合物生產及利用領域，特指一種能夠強化氣體水合物生成的促進劑及其制備方法。水合物生成促進劑，是由納米分散顆粒與表面活性劑復配，并溶于水中形成的混合水溶液；納米分散顆粒采用納米石墨粉，表面活性劑采用SDBS，以混合水溶液總量計算，納米石墨粉的質量分數為0.05%~1.5%，SDBS所占的質量分數為0.02%~0.08%，余量為水。采用本發明促進劑來強化水合物生成的過程，能夠極大的強化水合物的傳質傳熱過程，縮短水合物生成的整體時間，提高水合物的合成效率。石墨納米顆粒能夠隨液態水流出，可重復利用節約成本。
【專利說明】一種氣體水合物生成促進劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于氣體水合物生產及利用領域，特指一種能夠強化氣體水合物生成的促進劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水合物的生成是一個伴隨著物質的轉移與能量變化的過程，實質上是一個由傳熱和傳質控制的過程，因此，強化水合物的生成過程也主要從以上二個方面進行。傳統的攪拌、噴淋、鼓泡等機械強化手段主要是為了增強氣液的傳質過程，以減小水合物的生成阻力。此外。各種添加劑，包括熱力學促進劑和動力學促進劑等的主要目的也是為了增強氣液界面的傳熱傳質。納米流體是在二十世紀末提出的一種高導熱及傳熱的冷卻工質，其具有較大的比表面積及表面活性，目前已被證明其能夠極大增強氣液反應傳熱及傳質能力。
[0003]傳統的強化手段中:機械強化:主要是通過攪拌等方式增大氣液的接觸面積及增強反應熱的移除來實現但這種促進方法，耗能大，需要外部動力設備輔助，且只適用于小規模生產。文獻“張亮，劉道平，鐘棟梁，等.噴霧法合成天然氣水合物的工藝設計[J].現代化工，2008, 28 (8) ; 64-67.”提出了一種噴霧法水合物生成強化裝置。文獻“白凈，梁德青，李棟梁，等.天然氣水合物反應器的研究進展[J].石油化工，2008，37(10) ; 1083-1088.”指出了采用攪拌，鼓泡，流化床等形式的水合物強化生成裝置。化學強化是當前認為水合物生成最優的強化方式，但傳統的促進劑包括離子液體、SpanSO、復合型水合物生成促進劑等，SDS是目前實驗結果認為促進效果最好的一種表面活性劑。專利“復合型水合物促進劑的制備方法”(200810156914.1，公開(公告)號CN101672425A)提出了一種動力學促進劑與表面活性劑混合而成的復合型水合物促進劑。專利“一種氣體水合物促進劑的制備方法”(200910030246.2，公開(公告)號CN101514300A)提出了一種由氯化鈉和十二烷基硫酸鈉組合而成的促進劑。專利“一種C02水合物生成促進劑”(200910040623.0,公開(公告)號CN101596393A)提出了一種由季銨鹽化合物的水合物生成促進劑。但總體上說這些促進劑對水合物生成的促進效率仍然不夠高，且易于對環境所造成不同程度的損害，重復利用率低，代價大，經濟性差。因此，亟需開發出一種環境友好，經濟性好，效率高的水合物促進劑。

【發明內容】

[0004]本發明的目的是針對水合物技術工業化進程當中所遇到的水合物高效連續生成問題，在現有強化技術基礎上，提供一種高效、節能、可回收利用的水合物生成促進劑。
[0005]為了達到上述目的，本發明采取了以下技術方案。本發明所提供的水合物生成促進劑(也稱石墨納米流體)是由納米分散顆粒與表面活性劑復配，并溶于水中形成的混合溶液。納米分散顆粒采用顆粒尺度為20-80nm、純度為99.9%的納米石墨粉，表面活性劑采用十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，以混合水溶液總量計算，納米石墨粉的質量分數為0.05%~1.5%，SDBS所占的質量分數為0.02%~0.08%，余量為水。
[0006]本發明水合物生成促進劑的制備主要采用以下步驟，首先將納米石墨顆粒加入到水基液中，采用磁力攪拌器以300~800rpm —般采用500rpm的轉速進行機械攪拌,攪拌時間15~20min，攪拌后的溶液在加入表面分散劑SDBS后，再次采用磁力攪拌器攪拌以300~800rpm的轉速,一般采用600rpm的轉速進行攪拌,攪拌時間為20~35min,攪拌后的液體采用超聲波進行分散，分散時間為15~20min，分散后的液體再次采用600-1000rpm的轉速進行機械攪拌，一般采用800rpm,攪拌時間控制在25~40min左右，一般控制在35min,制備好的促進劑，封裝待用。
[0007]所述的水合物生成促進體系，其特征在于，其應用的溫度范圍為O~15°C，壓力范圍為O~20MPa。水合物的誘導時間為I~6min，。
[0008]本發明的顯著優點在以下幾個方面:
[0009]( I)采用石墨納米流體來強化水合物生成的過程，能夠極大的強化水合物的傳質傳熱過程，縮短水合物生成的整體時間，提高水合物的合成效率。
[0010](2)水合物分解后，石墨納米顆粒能夠隨液態水流出，可重復利用，大大節約成本。
[0011](3)石墨納米流體相較于其它的化學促進劑，能夠降低對管道及設備的腐蝕，且其納米顆粒本身的物性比較穩定，不易于與其它物質發生化學反應。
[0012](4)石墨納米流體體系能夠很好的適應現在的水合物生成系統，對水合反應中的溫壓條件適應性強，且納米顆粒的用量也較少，經濟性較好。 【具體實施方式】
[0013]實施例一:
[0014]以總量500g計，用電子天平按0.05%,0.02%,99.3%的比例分別秤取粒徑為50nm左右的納米石墨粉、十二烷基苯磺酸鈉及蒸餾水，將納米石墨顆粒加入到水溶液中，采用磁力攪拌器以400rpm的轉速進行機械攪拌,攪拌時間持續18min,攪拌后的溶液在加入表面分散劑SDBS后，再次采用磁力攪拌器攪拌以600rpm的轉速，攪拌時間持續25min，攪拌后的液體進行15分鐘的超聲波分散，分散后的液體再次采用SOOrpm的轉速進行機械攪拌，攪拌時間為35min。制備好的納米流體封裝待用。
[0015]本實施案例在體積為500mL的反應釜內進行，實驗室所選用的氣體為二氧化碳，通過進液系統將所配制的的納米流體250mL加入到反應釜內，并通過水循環制冷系統將水浴溫度控制在2°C，通過進氣系統進氣，直至釜內壓力達到2.5MPa，在轉速為350rpm的條件下定容生成水合物，3min后通過視窗觀察到水合物晶核。
[0016]實施例二:
[0017]以總量500g計，用電子天平按1.5%、0.08%,98.42%的比例分別秤取粒徑為50nm左右的納米石墨粉、十二烷基苯磺酸鈉及蒸餾水，將納米石墨顆粒加入到水溶液中，采用磁力攪拌器以500rpm的轉速進行機械攪拌,攪拌時間持續18min,攪拌后的溶液在加入表面分散劑SDBS后，再次采用磁力攪拌器攪拌以700rpm的轉速，攪拌時間持續25min，攪拌后的液體進行20分鐘的超聲波分散，分散后的液體再次采用SOOrpm的轉速進行機械攪拌，攪拌時間為30min。制備好的納米流體封裝待用。
[0018]本實施案例在體積為500mL的反應釜內進行，實驗室所選用的氣體為二氧化碳，通過進液系統將所配制的納米流體250mL加入到反應釜內，并通過水循環制冷系統將水浴溫度控制在4°C，通過進氣系統進氣，直至釜內壓力達到3MPa，在轉速為350rpm的條件下定容生成水合物，經過2min后觀察到視窗中有水合物晶核的出現。
[0019]實施例三:
[0020]制備納米流體時與實施例一基本相同，不同之處在于，納米石墨粉的質量分數為
1.5%，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為0.02%，水為余量。
[0021]本實施案例在體積為500mL的反應釜內進行，實驗室所選用的氣體為二氧化碳，通過進液系統將所配制的納米石墨粉的質量分數為1.5%，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為
0.02%的納米流體250mL加入到反應釜內，并通過水循環制冷系統將水浴溫度控制在6°C，通過進氣系統進氣，直至釜內壓力達到4MPa，在轉速為350rpm的條件下定容生成水合物，140s后觀察到水合物晶核。
[0022]實施例四:
[0023]制備納米流體時與實施例一基本相同，不同之處在于納米石墨粉的質量分數為
0.05%，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為0.08%，水為余量。
[0024]本實施案例在體積為500mL的反應釜內進行，實驗室所選用的氣體為二氧化碳，通過進液系統將所配制的納米石墨粉的質量分數為0.05%，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為0.08%的納米流體250mL加入到反應釜內，并通過水循環制冷系統將水浴溫度控制在6°C，通過進氣系統進氣，直至釜內壓力達到5MPa，在轉速為350rpm的條件下定容生成水合物，193s后觀察到水合物晶核。
[0025]實施例五:
[0026]制備納米流體時與實施例一基本相同，不同之處在于，納米石墨粉的質量分數為1%，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為0.06%，水為余量。
[0027]本實施案例在體積為500mL的反應釜內進行，實驗室所選用的氣體為二氧化碳，通過進液系統將所配制的納米石墨粉的質量分數為1%，十二烷基苯磺酸鈉的質量分數為 0.06%的納米流體250mL加入到反應釜內，并通過水循環制冷系統將水浴溫度控制在5°C，通過進氣系統進氣，直至釜內壓力達到5MPa，在轉速為500rpm的條件下定容生成水合物，80s后觀察到水合物晶核。
【權利要求】
1.一種水合物生成促進劑，是由納米分散顆粒與表面活性劑復配，并溶于水中形成的混合水溶液；納米分散顆粒采用納米石墨粉，表面活性劑采用SDBS，以混合水溶液總量計算，納米石墨粉的質量分數為0.05%~1.5%，SDBS所占的質量分數為0.02%~0.08%,余量為水。
2.根據權利要求1所述的水合物生成促進劑，其特征在于所述納米石墨粉的顆粒尺度為 20-80nm、純度為 99.9%。
3.一種制備權利要求1所述水合物生成促進劑的方法，其特征在于包括以下步驟:首先將納米石墨顆粒加入到水基液中，采用磁力攪拌器以30(T800rpm的轉速進行機械攪拌，攪拌時間15~20min，攪拌后的溶液在加入表面分散劑SDBS后，再次采用磁力攪拌器攪拌以30(T800rpm的轉速，攪拌時間為2(T35min，攪拌后的液體采用超聲波進行分散，分散時間為15~20 min,分散后的液體再次采用600_1000rpm的轉速進行機械攪拌,攪拌時間控制在25~40 min，得產品。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，將納米石墨顆粒加入到水基液中，采用磁力攪拌器以500rpm的轉速進行機械攪拌,攪拌時間15~20min,攪拌后的溶液在加入表面分散劑SDBS后，再次采用磁力攪拌器攪拌以600rpm的轉速進行攪拌，攪拌時間為2(T35min，攪拌后的液體采用超聲波進行分散，分散時間為15~20 min，分散后的液體再次采用800rpm的轉速進行機械攪拌35min，得產品。
5.權利權利I所述水合物生成促進劑的應用方法，其特征在于，其應用的溫度范圍為(Tl5°C，壓力范圍為(T20MPa，水合物的誘導時間為I~6min。
【文檔編號】C01B31/20GK103663451SQ201310580930
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年11月18日 優先權日:2013年11月18日
【發明者】周詩崠, 余益松, 王樹立, 趙苗苗, 趙書華, 饒永超 申請人:常州大學