利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法

利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法
【專利摘要】一種利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法，原料磷酸二氫銨純度95%以上，將磷酸二氫銨：水按質(zhì)量份數(shù)比30－85：100的比例混合，加入有機(jī)羧酸或羧酸鹽添加劑，攪拌均勻，將溶液加熱到45-65℃溶解，采用冷卻結(jié)晶法，降溫至5-35℃；經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。利用本發(fā)明方法制備的棒狀形態(tài)磷酸二氫銨晶體，兩端呈四棱錐狀，晶體平均徑向粒度0.6～1.2mm，軸向粒度3～5mm，產(chǎn)品純度99.5%以上，晶體產(chǎn)品強(qiáng)度高，流動(dòng)性好，易于過濾和干燥，提高了磷酸二氫銨產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。
【專利說明】利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于化學(xué)工程工業(yè)結(jié)晶【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的添加劑及方法。
【背景技術(shù)】 [0002]磷酸二氫銨，英文名稱為ammonium dihydrogen phosphate,又稱為磷酸一銨，是一種白色的晶體；分子式為NH4H2PO4，相對(duì)分子量為115.03，加熱會(huì)分解成偏磷酸銨(NH4PO3),可用氨水和磷酸反應(yīng)制成。磷酸二氫銨易溶于水，微溶于乙醇，不溶于丙酮。磷酸二氫銨主要用作肥料和木材、紙張、織物的防火劑，也用于制藥和反芻動(dòng)物飼料添加劑。
[0003]文獻(xiàn)Physica B-Condensed Matter404 (2009) 8-11:1611-1616 提到，20°C下在磷酸一銨的飽和水溶液(37.4g/100g水)中加入濃度1%_5%的草酸，靜置狀態(tài)下緩慢蒸發(fā)20天，自發(fā)生長得到晶體，產(chǎn)物為在250mL溶液中得到粒度3mm左右的磷酸一銨晶體3_5粒。該方法是在實(shí)驗(yàn)室靜置條件下結(jié)晶生長，依靠水分的自然蒸發(fā)，其蒸發(fā)速率受外界環(huán)境影響大，蒸發(fā)速率緩慢，制備周期太長，產(chǎn)品晶形不完美，過程收率低，不便于大規(guī)模應(yīng)用。
[0004]專利CN101654235B提出將農(nóng)用磷酸一銨用純水溶解，加入氧化劑、脫色劑和生物絮凝劑，過濾后加熱到70-80°C濃縮180~240分鐘，直到有微結(jié)晶出現(xiàn)為止，然后自然冷卻結(jié)晶降溫到25°C，干燥后得到磷酸一銨晶體，顆粒大小僅為0.2_左右。該工藝原料質(zhì)量較差，操作步驟繁瑣時(shí)間較長，產(chǎn)品細(xì)碎。
[0005]中國專利200910263800.1用磷酸與氨水中和反應(yīng)后自然冷卻到室溫，得到晶體，對(duì)原料磷酸的純度要求較高，制備過程設(shè)備復(fù)雜，涉及中和反應(yīng)器、管式反應(yīng)器、中和槽、噴漿造粒機(jī)。中國專利200910102880.2利用濕法磷酸中和反應(yīng)，通過二次加熱濃縮磷酸一銨料漿，造粒、干燥、破碎篩分成為粒狀磷酸一銨產(chǎn)品。該方法的產(chǎn)量低，產(chǎn)品為晶體的聚結(jié)體，光澤度差，容易包藏雜質(zhì)，純度僅98%左右，僅作為農(nóng)業(yè)化肥使用。生產(chǎn)過程能耗較大，設(shè)備復(fù)雜。專利CN101538027A采用單管一步中和-轉(zhuǎn)鼓造粒工藝生產(chǎn)粒狀磷酸一銨，該方法需要較多的設(shè)備而且高溫高壓能耗較大。專利CN1174812A選用濕法磷酸為原料，噴霧干燥得到磷酸一銨顆粒。由于噴霧過程蒸發(fā)不完全，導(dǎo)致顆粒含水量高達(dá)3%。
[0006]目前市售的磷酸二氫銨結(jié)晶產(chǎn)品形態(tài)不規(guī)則，見附圖1，其主粒度0.2~0.4mm，晶體細(xì)碎、表面粗糙，晶面不完整，從而影響產(chǎn)品的純度、堆密度、流動(dòng)性等性能。磷酸二氫銨用作肥料時(shí)，由于粉末狀產(chǎn)品的粒度小、堆密度低，撒入田間后易隨風(fēng)吹散，降低了肥料效力。為了提高其粒度和比重，適于農(nóng)用，一般使用造粒技術(shù)，將其加工成比重較大的球狀聚結(jié)顆粒，但造粒本身不改變磷酸二氫銨的晶體形態(tài)，不提高產(chǎn)品純度。磷酸二氫銨用作木材、織物的防火劑以及制藥行業(yè)時(shí)，一般要求其晶體形態(tài)，包括晶體外觀、粒度、流動(dòng)性、純度等，以發(fā)揮更好的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法，進(jìn)一步降低制備的成本和操作難度，采用添加劑獲得磷酸二氫銨的棒狀晶體形態(tài)，晶體粒度大，形態(tài)規(guī)則，表面光潔，晶面完整，易過濾，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上。
[0008]本發(fā)明利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法，原料磷酸二氫銨純度95%以上，將磷酸二氫銨:水按質(zhì)量份數(shù)比30 - 85:100的比例混合，加入有機(jī)羧酸或羧酸鹽添加劑，攪拌均勻，將溶液加熱到45-65°C溶解，采用冷卻結(jié)晶法，降溫至5-35°C ;經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。
[0009]所述的有機(jī)羧酸添加劑選自有機(jī)二元羧酸、有機(jī)三元羧酸或有機(jī)四元羧酸。
[0010]所述的有機(jī)二元羧酸選自丁二酸或丙二酸中的一種，有機(jī)三元羧酸選自檸檬酸或氨三乙酸中的一種，有機(jī)四元羧酸選自乙二胺四乙酸或均苯四酸中的一種。
[0011]所述的羧酸鹽添加劑選自羧酸鈉鹽或羧酸鉀鹽。
[0012]所述的羧酸鈉鹽選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉或丙二酸二鈉中的一種，羧酸鉀鹽選自均苯四酸鉀、氨三乙酸鉀或檸檬酸鉀中的一種。
[0013]所述的有機(jī)羧酸或羧酸鹽添加劑的加入量是500 - lOOOOppm。
[0014]所述的降溫速率為2_20°C /h。
[0015]在磷酸二氫銨冷卻結(jié)晶過程中加入微量有機(jī)羧酸或羧酸鹽添加劑，改變了其晶體生長的物理、化學(xué)環(huán)境，尤其是晶體的表面電荷分布和固液界面張力，從而影響不同晶面的生長速率，降低了晶體的整體生長速率，晶體中四面體PO4連接著N-H-O鍵和NH4基團(tuán)，多余的氫鍵扭曲了 NH4離子的晶格，從而控制了晶體的形貌。本方法主要控制(101)晶面和(100)晶面的生長速率，促進(jìn)晶體橫向生長，抑制縱向生長，得到粗壯的棒狀磷酸二氫銨晶體。
[0016]本發(fā)明提供通過添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法，晶體產(chǎn)品形態(tài)為棒狀，晶體兩端呈四棱錐狀，晶體平均徑向粒度0.6-1.2mm，軸向粒度3_5mm，晶體形態(tài)規(guī)則，表面光潔，晶面完整，產(chǎn)品純度達(dá)到99.5%以上，過程單次質(zhì)量收率36%~69%。得到的磷酸二氫銨晶體顆粒大，易于過濾和干燥，減少了母液夾帶和殘留，晶體純度高，光澤度好，流動(dòng)性好，晶體強(qiáng)度高，便于包裝、運(yùn)輸，提高了磷酸二氫銨產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1:市售磷酸二氫銨晶體放大40倍電鏡照片；
[0018]圖2:實(shí)施例1磷酸二氫銨晶體放大30倍電鏡照片；
[0019]圖3:實(shí)施例2磷酸二氫銨晶體放大30倍電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述:
[0021]實(shí)施例1:
[0022]取純度98%磷酸二氫銨30g，去離子水100g，加入500ppm乙二胺四乙酸，攪拌均勻。將溶液加熱到45°C溶解，采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為2°C/h，降溫至5°C。經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。過程質(zhì)量收率35.8%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.9%，晶體平均徑向粒度0.84mm，軸向粒度4.15mm，產(chǎn)品電鏡照片如圖2所示。
[0023]實(shí)施例2:[0024]取純度97.2%磷酸二氫銨70g，去離子水100g，加入1000Oppm氨三乙酸，攪拌均勻，將溶液繼續(xù)加熱到60°C，采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為6°C /h,降溫至20°C。經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。過程質(zhì)量收率62.42%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.7%，晶體平均徑向粒度1.00mm，軸向粒度3.18mm。產(chǎn)品電鏡照片如圖3所示。[0025]實(shí)施例3:
[0026]取純度96%磷酸二氫銨60g，去離子水100g，加入2000ppm 丁二酸，攪拌均勻。將溶液加熱到58°C溶解，采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為12°C /h,降溫至10°C。經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。過程質(zhì)量收率69.13%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.6%，晶體平均徑向粒度0.64mm，軸向粒度4.03mm。
[0027]實(shí)施例4:
[0028]取純度95.5%磷酸二氫銨70g,去離子水100g,加入5000ppm均苯四酸鉀,攪拌均勻，將溶液繼續(xù)加熱到65°C，采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為20°C /h,降溫至30°C。經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。過程質(zhì)量收率55.72%，產(chǎn)品純度99.5%，晶體平均徑向粒度1.16mm，軸向粒度4.85mm。
[0029]實(shí)施例5:
[0030]取純度95%磷酸二氫銨85g，去離子水100g，加入8000ppm檸檬酸鈉，攪拌均勻，將溶液繼續(xù)加熱到65°C，采用冷卻結(jié)晶法，降溫速率為10°C /h,降溫至35°C。經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。過程質(zhì)量收率60.78%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.6%，晶體平均徑向粒度1.00mm，軸向粒度3.44mm。
[0031]本發(fā)明公開和提出的采用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)稀⒐に噮?shù)等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明的方法與產(chǎn)品已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本
【發(fā)明內(nèi)容】
、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和產(chǎn)品進(jìn)行改動(dòng)或適當(dāng)變更與組合，來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
【權(quán)利要求】
1.一種利用添加劑改變磷酸二氫銨晶體形態(tài)的方法，其特征是:原料磷酸二氫銨純度95%以上，將磷酸二氫銨:水按質(zhì)量份數(shù)比30~85:100的比例混合，加入有機(jī)羧酸或羧酸鹽添加劑，攪拌均勻，將溶液加熱到45~65°C溶解，采用冷卻結(jié)晶法，降溫至5~35°C ;經(jīng)洗滌、過濾、干燥，得到棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)羧酸添加劑選自有機(jī)二元羧酸、有機(jī)三元羧酸或有機(jī)四元羧酸。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)二元羧酸選自丁二酸或丙二酸中的一種，有機(jī)三元羧酸選自檸檬酸或氨三乙酸中的一種，有機(jī)四元羧酸選自乙二胺四乙酸或均苯四酸中的一種。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的羧酸鹽添加劑選自羧酸鈉鹽或羧酸鉀鹽。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征是，所述的羧酸鈉鹽選自乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉或丙二酸二鈉中的一種，羧酸鉀鹽選自均苯四酸鉀、氨三乙酸鉀或檸檬酸鉀中的一種。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)羧酸或羧酸鹽添加劑的加入量是 500 — lOOOOppm。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的降溫速率為2~20°C/h。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是，所述的得到的棒狀形態(tài)的磷酸二氫銨晶體，兩端呈四棱錐狀，晶體平`均徑向粒度0.6~1.2mm,軸向粒度3~5mm。
【文檔編號(hào)】C01B25/28GK103601165SQ201310578292
【公開日】2014年2月26日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】張美景, 陳燕鑫, 陳巍, 侯寶紅, 龔俊波, 尹秋響, 郝紅勛, 鮑穎, 王召, 王永莉 申請(qǐng)人:天津大學(xué)