一種利用含銀廢液回收銅的方法與流程

1.本發明涉及有色金屬冶煉環保技術領域，具體涉及一種利用含銀廢液回收銅的方法。


背景技術：

2.銀精煉工序完成一個生產周期后，會產生含銀廢液，例如銀粉洗液、銀陽極泥洗液、殘極洗液、廢銀電解液等，常規的處理方法是將上述含銀廢液加入鹽酸，產生氯化銀沉淀，將銀分離然后沉銀后液加入鐵粉進行還原，這種沉銀后液處理方式雖然銀分離的比較徹底，但是沉銀后液中的其他金屬，例如金、鉑、鈀、銅等金屬，都會一同被置換出來，后續還要進一步處理使得貴金屬得到回收，含銅液進行中和處理，產生中和渣返火法熔煉除銅，工藝復雜冗長，銅得不到有效回收。
3.專利號為cn108998823a的一種鍍銀液中銅離子的去除工藝中提到了一種去除銅的工藝，本發明提供了一種鍍銀液中銅離子的去除工藝，包括
①
將mk212塑脂倒入干凈的容器中，取鹽酸(ar)注入裝塑脂的容器中；充分攪拌后靜放；
②
mk212塑脂用去離子水攪拌沖洗后，然后用去離子水浸泡，靜放3.5-4.5h后再次檢測ph無變化；
③
將處理后的樹脂，放置于通風良好，無污染的地方；
④
將鍍銀液置于干凈容器中，量取塑脂加入鍍銀液中，充分攪拌后，靜放；得含有塑脂的鍍銀液；
⑤
將含有塑脂的鍍銀液用過濾紙把鍍銀液過濾到鍍銀槽中，得到去除銅離子的鍍銀液。但是這種方法對于塑脂和鹽酸的品質要求比較高，對于作業環境也有相對高的要求，且樹脂吸附含銀液后，后續還要進行對含銀液樹脂的解析，過程復雜，并且并未明確含銅液中銅的回收方法。


技術實現要素：

4.針對上述已有技術存在的不足，本發明提供一種利用含銀廢液回收銅的方法。
5.本發明是通過以下技術方案實現的。
6.一種利用含銀廢液回收銅的方法，包括：
7.(1)向含銀廢液中加入氫氧化鈉，產生氧化銀和氫氧化銅沉淀，經洗滌、固液分離；
8.(2)向經步驟(1)得到的氧化銀和氫氧化銅沉淀中，加入純水和硝酸進行反應后，經固液分離得到銀電解液和銅渣；
9.(3)將銅渣洗滌、抽濾，加入硝酸和純水，攪拌升溫，控制ph，使銅渣全部溶解；
10.(4)加入氯化鈉反應后，經固液分離，取出液相；
11.(5)向經步驟(4)得到的液相中加入硝酸調節酸濃度，攪拌升溫，加入鐵粉進行置換銅，經固液分離得到銅粉。
12.進一步地，步驟(1)中所述含銀廢液為銀粉洗液、銀陽極泥洗液、殘極洗液、廢銀電解液中的一種。
13.進一步地，步驟(1)中向含銀廢液中加入氫氧化鈉，控制ph8-12，進行升溫30-50℃，攪拌70-100分鐘；采用純水洗滌1-3次。
14.進一步地，步驟(2)中氧化銀和氫氧化銅沉淀、純水、硝酸加入的質量比為24～30:50～80:5-16，升溫至50℃-70℃，反應時間70min-100min，并控制反應體系ph為4.0-6.0之間。
15.進一步地，步驟(3)中將銅渣采用純水洗滌1-2次。
16.進一步地，步驟(3)反應過程中，硝酸、純水、銅渣加入的質量比為6-12:11-18：5-11，升溫至45℃-60℃，反應時間50min-70min。
17.進一步地，步驟(3)反應過程中，加入的硝酸濃度為63-65％，控制反應體系ph1-4之間。
18.進一步地，步驟(4)中加入氯化鈉是為了分離步驟(3)中未完全溶解的銀，產生氯化銀沉淀，氯化鈉的加入量為與溶液中銀反應所需理論量的0.53-0.56倍。
19.進一步地，步驟(5)中所述液相中加入硝酸調節酸濃度為15-20g/l，升溫至25-40℃，加入鐵粉的量為與溶液中銅反應所需理論量的1.1-1.5倍。
20.進一步地，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)和步驟(5)中均采用機械攪拌轉速均為120-180rpm。
21.本發明的有益技術效果，充分合理利用含銀廢液，先制備氧化銀和氫氧化銅沉淀，再使其與硝酸進行化學反應，反應過程嚴格控制反應溫度與ph，使銀離子盡可能的回到液相，重新利用，而銅渣可以有效的分離出來，進行單獨處理并回收，含銀廢液的合理利用，不僅減少了銀離子的損失與流程占用，還對銅進行了有效回收，使前段工藝除銅壓力得到了有效的緩解，通過對含銀廢液吃干榨凈，對銀電解系統及本工序都提供了較好的生產條件，以創造最大的經濟效益。
附圖說明
22.圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施方式
23.下面結合附圖和具體實施方式對本發明進行詳細說明。
24.一種利用含銀廢液回收銅的方法，包括：
25.(1)向含銀廢液中加入氫氧化鈉，控制ph8-12，進行升溫30-50℃，攪拌70-100分鐘產生氧化銀和氫氧化銅沉淀，采用純水洗滌1-3次，固液分離；其中，含銀廢液為銀粉洗液、銀陽極泥洗液、殘極洗液、廢銀電解液中的一種；
26.(2)向經步驟(1)得到的氧化銀和氫氧化銅沉淀中，加入純水和硝酸進行反應后，其中，中氧化銀和氫氧化銅沉淀、純水、硝酸加入的質量比為24～30:50～80:5-16，升溫至50℃-70℃，反應時間70min-100min，并控制反應體系ph為4.0-6.0之間。經固液分離得到銀電解液和銅渣；
27.(3)將銅渣采用純水洗滌1-2次、抽濾，加入硝酸和純水，攪拌升溫至45℃-60℃，反應時間50min-70min，控制ph1-4之間，使銅渣全部溶解；其中，硝酸、純水、銅渣加入的質量比為6-12:11-18：5-11，加入的硝酸濃度為63-65％；
28.(4)加入氯化鈉反應后，經固液分離，取出液相即硝酸銅溶液；加入氯化鈉是為了分離步驟(3)中未完全溶解的銀，產生氯化銀沉淀，氯化鈉的加入量為與溶液中銀反應所需
理論量的0.53-0.56倍；
29.(5)向經步驟(4)得到的液相中加入硝酸調節酸濃度為15-20g/l，攪拌升溫至25-40℃，加入鐵粉的量為與溶液中銅反應所需理論量的1.1-1.5倍，進行置換銅，經固液分離得到銅粉。
30.進一步地，步驟(1)、步驟(2)、步驟(3)和步驟(5)中均采用機械攪拌轉速均為120-180rpm。
31.本發明反應方程式如下：
32.naoh+agno3＝nano3+agoh
↓
2agoh＝ag2o
↓
+h2o
33.cu(no3)2+2naoh＝＝cu(oh)2↓
+2nano334.cu(oh)2+2hno3＝cu(no3)2+2h2o
35.ag2o+2hno3＝2agno3+h2o
36.agno3+nacl＝agcl
↓
+nano337.fe+cu(no3)2＝fe(no3)2+cu
38.實施例1
39.如圖1所示，本實施例中采用的堿性藥劑為氫氧化鈉。
40.步驟s1中，取含銀廢液6l，具體為廢銀電解液，銀含量127g/l、銅含量39g/l，加入氫氧化鈉，控制溶液ph為10，溫度30℃，攪拌速度170rpm，反應時間100min后，停止攪拌和加熱，產生氧化銀和氫氧化銅沉淀。
41.步驟s2中，使用4l純水洗滌氧化銀和氫氧化銅沉淀，待洗滌2次以后，停止洗滌過程，固液分離，獲得氧化銀和氫氧化銅沉淀。
42.步驟s3中，將800ml純水倒入2l的燒杯中，再緩慢加入69.9ml濃度為63％的硝酸(密度1.42g/cm3)，向燒杯中添加氧化銀和氫氧化銅沉淀331g，對反應系統進行加熱，溫度60℃，攪拌轉速170rpm，控制反應體系ph值為4.5左右，反應時間90min，停止升溫和攪拌。
43.步驟s4中，將s3反應完畢的產物進行固液分離，液相為新的銀電解液，新的銀電解液銀離子濃度110g/l、銅含量為0g/l，固相為銅渣。
44.步驟s5中，將銅渣用2l純水洗滌2次，固液分離，取出銅渣。
45.步驟s6中，向s5的銅渣中加入硝酸和純水，銅渣量為45g，純水加入量為77ml，硝酸加入量為41.9ml，控制溶液ph值為1，溫度為50℃，反應時間為60分鐘，攪拌速度160rpm，使銅渣全部溶解。
46.步驟s7中，向s6液中加入氯化鈉，加入量為與溶液中銀反應所需的理論量的0.53倍，直至溶液中不在出現白色沉淀為止，取樣，用濃鹽酸檢測，不再有白色沉淀產生，反應完畢，固液分離，液相為硝酸銅溶液，固相為氯化銀沉淀返火法進一步處理。
47.步驟s8中，將s7得到的硝酸銅溶液，開啟攪拌，攪拌轉速160rpm，調整酸濃為15g/l，升溫至35℃，加入過量鐵粉34.8g(即與溶液中銅反應所需理論量的1.2倍)，反應過程中觀察溶液顏色變化，由藍色變為黃色的時候，反應完成，固液分離，出銅粉，置換后液進入廢水處理系統。
48.實施例2
49.如圖1所示，本實施例中采用的堿性藥劑為氫氧化鈉。
50.步驟s1中，取含銀廢液6l，具體為銀粉洗液，銀含量77g/l、銅含量29g/l，加入氫氧
化鈉，控制溶液ph為11，溫度36℃，攪拌速度160rpm，反應時間90min后，停止攪拌和加熱，產生氧化銀和氫氧化銅沉淀。
51.步驟s2中，使用4l純水洗滌氧化銀和氫氧化銅沉淀，待洗滌3次以后，停止洗滌過程，固液分離，獲得氧化銀和氫氧化銅沉淀。
52.步驟s3中，將650ml純水倒入2l的燒杯中，再緩慢加入66.1ml濃度為65％的硝酸(密度1.44g/cm3)，向燒杯中添加氧化銀和氫氧化銅沉淀364g，對反應系統進行加熱，溫度55℃，攪拌轉速160rpm，控制反應體系ph值為5.2左右，反應時間80min，停止升溫和攪拌。
53.步驟s4中，將s3反應完畢的產物進行固液分離，液相為新的銀電解液，新的銀電解液銀離子濃度127g/l、銅含量為0g/l，固相為銅渣。
54.步驟s5中，將銅渣用4l純水洗滌2次，固液分離，出銅渣。
55.步驟s6中，向s5的銅渣中加入硝酸和純水，銅渣取用量為30g，硝酸加入量為27ml，純水加入量為52.1ml，控制溶液ph值為2，溫度為55℃，反應時間為70分鐘，攪拌速度160rpm，使銅渣全部溶解。
56.步驟s7中，向s6液中加入過量氯化鈉，加入量為與溶液中銀反應所需的理論量的0.54倍，直至溶液中不在出現白色沉淀為止，取樣，用濃鹽酸檢測，不再有白色沉淀產生，反應完畢，固液分離，液相為硝酸銅溶液，固相為氯化銀沉淀返火法進一步處理。
57.步驟s8中，將s7的硝酸銅溶液，開啟攪拌，攪拌轉速160rpm，調整酸濃為17g/l，升溫30℃，加入過量鐵粉27g(即與溶液中銅反應所需理論量的1.4倍)，反應過程中觀察溶液顏色變化，由藍色變為黃色的時候，反應完成，固液分離，出銅粉，置換后液進入廢水處理系統。
58.實施例3
59.如圖1所示，本實施例中采用的堿性藥劑為氫氧化鈉。
60.步驟s1中，取含銀廢液6l，具體為銀陽極泥洗液，銀含量88g/l、銅含量33g/l，加入氫氧化鈉，控制溶液ph為12，溫度52℃，攪拌速度180rpm，反應時間85min后，停止攪拌和加熱，產生氧化銀和氫氧化銅沉淀。
61.步驟s2中，使用4l純水洗滌氧化銀和氫氧化銅沉淀，待洗滌2次以后，停止洗滌過程，固液分離，獲得氧化銀和氫氧化銅沉淀。
62.步驟s3中，將580ml純水倒入2l的燒杯中，再緩慢加入58ml濃度為63％的硝酸，向燒杯中添加氧化銀和氫氧化銅沉淀262g，對反應系統進行加熱，溫度70℃，攪拌轉速180rpm，控制反應體系ph值為4.4左右，反應時間75min，停止升溫和攪拌。
63.步驟s4中，將s3反應完畢的產物進行固液分離，液相為新的銀電解液，新的銀電解液銀離子濃度115g/l、銅含量為0g/l，固相為銅渣。
64.步驟s5中，將銅渣用4l純水洗滌2次，固液分離，出銅渣。
65.步驟s6中，向s5的銅渣中加入硝酸和純水，銅渣量為37g，硝酸加入量為33.84ml，純水加入量為63ml，控制溶液ph值為3，溫度為45℃，反應時間為55分鐘，攪拌速度160rpm，使銅渣全部溶解。
66.步驟s7中，向s6液中加入過量氯化鈉，加入量為與溶液中銀反應所需的理論量的0.55倍，直至溶液中不在出現白色沉淀為止，取樣，用濃鹽酸檢測，不再有白色沉淀產生，反應完畢，固液分離，液相為硝酸銅溶液，固相為氯化銀沉淀返火法進一步處理。
67.步驟s8中，將s7的硝酸銅溶液，開啟攪拌，攪拌轉速160rpm，調整酸濃為20g/l，升溫40℃，加入過量鐵粉34.5g(即與溶液中銅反應所需理論量的1.5倍)，反應過程中觀察溶液顏色變化，由藍色變為黃色的時候，反應完成，固液分離，出銅粉，置換后液進入廢水處理系統。
68.實施例4
69.如圖1所示，本實施例中采用的堿性藥劑為氫氧化鈉。
70.步驟s1中，取含銀廢液6l，具體為殘極洗液，銀含量56g/l、銅含量23g/l，加入氫氧化鈉，控制溶液ph為10，溫度30℃，攪拌速度160rpm，反應時間100min后，停止攪拌和加熱，產生氧化銀和氫氧化銅沉淀。
71.步驟s2中，使用4l純水洗滌氧化銀和氫氧化銅沉淀，待洗滌2次以后，停止洗滌過程，固液分離，獲得氧化銀和氫氧化銅沉淀。
72.步驟s3中，將603ml純水倒入2l的燒杯中，再緩慢加入66.1ml濃度為65％的硝酸，向燒杯中添加氧化銀和氫氧化銅沉淀348g，對反應系統進行加熱，溫度60℃，攪拌轉速160rpm，控制反應體系ph值為4.5左右，反應時間90min，停止升溫和攪拌。
73.步驟s4中，將s3反應完畢的產物進行固液分離，液相為新的銀電解液，新的銀電解液銀離子濃度121g/l、銅含量為0g/l，固相為銅渣。
74.步驟s5中，將銅渣用3l純水洗滌2次，固液分離，出銅渣。
75.步驟s6中，向s5的銅渣中加入硝酸和純水，銅渣量為29g，硝酸加入量為26.5ml，純水加入量50ml，控制溶液ph值為4，溫度為60℃，反應時間為70分鐘，攪拌速度160rpm，使銅渣全部溶解。
76.步驟s7中，向s6液中加入過量氯化鈉，加入量為與溶液中銀反應所需的理論量的0.56倍，直至溶液中不在出現白色沉淀為止，取樣，用濃鹽酸檢測，不再有白色沉淀產生，反應完畢，固液分離，液相為硝酸銅溶液，固相為氯化銀沉淀返火法進一步處理。
77.步驟s8中，將s7的硝酸銅溶液，開啟攪拌，攪拌轉速160rpm，調整酸濃為18g/l，升溫30℃，加入過量鐵粉24.5g(即與溶液中銅反應所需理論量的1.3倍)，反應過程中觀察溶液顏色變化，由藍色變為黃色的時候，反應完成，固液分離，出銅粉，置換后液進入廢水處理系統。
78.綜上所述，本發明提出的利用含銀廢液回收銅的方法，先使用含銀廢液制備氧化銀和氫氧化銅沉淀，再將沉淀和硝酸進行化學反應，反應過程中嚴格控制反應體系的ph值和溫度，使得沉淀中，氧化銀可以最大程度的溶解，而氫氧化銅依然是沉淀，制備得到銀電解液經過調酸投入生產，而氫氧化銅沉淀經過加酸，調整ph值在溶解，將未完全反應的銀經氯化銀沉淀除去，得到較為純凈的硝酸銅溶液，調整酸濃后加入過量鐵粉進行置換，產出銅粉。
79.以上所述的僅是本發明的較佳實施例，并不局限發明。應當指出對于本領域的普通技術人員來說，在本發明所提供的技術啟示下，還可以做出其它等同改進，均可以實現本發明的目的，都應視為本發明的保護范圍。