本發明涉及電催化材料與綠色制氫，特別是涉及一種?ceo2負載型金屬催化劑、其制備方法及在堿性電解水中的應用。
背景技術：
1、綠氫作為零碳二次能源的重要載體受到廣泛關注。堿性電解水制氫因成本低、安全性高，是實現綠氫規模化生產的主流技術，但其發展長期受限于貴金屬催化劑稀缺與成本高昂的問題。因此，研發鈷基、鎳基等低成本非貴金屬電催化劑，替代鉑、銥、釕等貴金屬，并同步優化催化活性與穩定性，已成為突破堿性電解水制氫技術瓶頸、推動其產業化應用的關鍵研究方向。
2、二氧化鈰作為堿性電解水催化劑的金屬載體兼具儲量豐富、成本遠低于貴金屬載體等資源與經濟性優勢，且可借助形貌調控、氧空位工程、元素摻雜等多元策略靈活調控表面結構與電子特性，在堿性環境中表現出良好的化學穩定性與界面兼容性，能有效強化金屬活性位點的催化效能；其制備工藝靈活多樣，水熱合成、浸漬煅燒、溶膠-凝膠等低成本方法均能實現高效制備，可精準調控載體的晶面、比表面積與缺陷濃度，具備規模化應用基礎。
3、但該類催化劑仍存在明顯短板：本征催化活性與鉑、銥等貴金屬相比存在差距，ceo2本征導電性較差，會增大界面電阻，影響大電流下催化性能；單獨作為電催化劑活性不足，必須負載金屬/合金才能滿足高效電解水需求，同時氧空位濃度、晶面、結晶度高度依賴水熱、煅燒等工藝，工藝控制要求較高。
技術實現思路
1、為解決上述技術問題，本發明采用的一個技術方案是：
2、提供一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其步驟包括：
3、s1、ce(oh)3前驅體的制備：將可溶性鈰鹽與濃度為6m-8m的強堿溶液按照摩爾比1:100-200進行混合，且攪拌并加熱40-80℃至可溶性鈰鹽完全溶解，得到鈰鹽溶液；在加熱攪拌過程中緩慢滴加洗滌劑，洗滌劑與鈰鹽溶液的摩爾比范圍為1:10~10:1，其中，洗滌劑中油酸與油胺的摩爾比為1:1~1:20；將攪拌混合后的混合溶液放入水熱釜，并在真空烘箱中進行水熱反應，水熱溫度為100℃-180℃，水熱時長18-48h，冷卻至室溫后取出，并使用乙醇、去離子水進行洗滌抽濾使產物ph=7，得到固體的前驅體；
4、其中，調節ph是為了中和體系中殘留的強堿，避免煅燒過程中雜質生成與顆粒燒結，同時使用酸會使氫氧化鈰中的氫氧根被中和。因此，抽濾過程中只使用乙醇、去離子水不斷沖洗，然后使用ph試紙進行測量固液混合物得到ph為7即可。
5、s2、ceo2載體的制備：將制備得到的前驅體放入烘箱進行干燥，干燥溫度為60℃-80℃，干燥時長為2-12h，干燥后的粉末固體在管式爐中進行煅燒得到ceo2載體，煅燒溫度為200℃-600℃，煅燒時長1-6h；
6、s3、浸漬煅燒制備co-ni/ceo2：將ceo2載體與可溶性金屬鹽按照摩爾比1:10~10:1混合形成固體混合物，可溶性金屬鹽包括可溶性鈷鹽和可溶性鎳鹽，且可溶性鈷鹽與可溶性鎳鹽的摩爾比為1:5~5:1；在固體混合物中加入去離子水并進行加熱攪拌，至固液混合物呈漿糊狀態，其中，固體混合物與去離子水的摩爾比為1:100-1000；將固液混合物烘干得到催化劑co-ni/ceo2，干燥溫度為100℃-120℃，干燥時長為6-18h；
7、具體地，固液混合物中包括10mmolceo2、1mmol鎳鹽、1mmol鈷鹽，水為10ml。
8、s4、將浸漬負載?co、ni?并烘干后得到的co-ni/ceo2與?磷酸銨鹽?按照質量比為10:1進行充分研磨混合，并置于管式爐中，在n2氣氛下以?1-5?℃/min?升溫至400?℃~500℃保溫1~8h，自然冷卻至室溫，實現n、p?元素一步共摻雜，獲得?n、p?共摻雜的?co-ni-n-p/co-ni/ceo2復合催化劑。
9、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s1中，可溶性鈰鹽與強堿溶液的摩爾比為1:140，所述可溶性鈰鹽包括硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、醋酸鈰中的一種。
10、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s1中，所述油酸油胺混合洗滌劑中，油酸與油胺的摩爾比為1:9，兩者共計滴加1ml。
11、在本發明一個較佳實施例中，在步驟3）中，所述可溶性鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷和硫酸鈷中的一種。
12、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s3中，所述可溶性鈷鹽的添加量為0.1g。
13、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s3中，可溶性鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳和硫酸鎳中的一種。
14、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s3中，所述可溶性鎳鹽的添加量為0.1g。
15、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s3中，固液混合物的加熱溫度為85℃。
16、在本發明一個較佳實施例中，在步驟s4中，磷酸銨鹽包括nh4h2po4、（nh4）2hpo4、（nh4）3po4，nh4h2po4的添加量為0.05g。
17、一種?ceo2負載型金屬催化劑，其包括由上述任意一項制備的所述co-ni-n-p/co-ni/ceo2復合催化劑。
18、本申請的有益效果是：通過水熱、煅燒等工藝制備二氧化鈰載體，再經浸漬、煅燒得到二氧化鈰負載型復合金屬催化劑。該催化劑顯著增強了活性組分與載體之間的結合強度，有效解決了因界面結合力弱、催化層易脫落所導致的穩定性差等問題；同時可為金屬活性位點提供豐富的錨定位點，具有比表面積大、結構穩定等特點，有利于電解液充分浸潤與反應氣體快速脫附，抑制氣泡包覆引起的催化性能衰減。本發明為推動可持續發展戰略提供了重要技術支撐，具有顯著的科學價值與廣闊的應用前景。
1.一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟包括：
2.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，可溶性鈰鹽與強堿溶液的摩爾比為1:140，所述可溶性鈰鹽包括硝酸鈰、氯化鈰、硫酸鈰、醋酸鈰中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s1中，所述油酸油胺混合洗滌劑中，油酸與油胺的摩爾比為1:9，兩者共計滴加1ml。
4.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟3）中，所述可溶性鈷鹽包括硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷和硫酸鈷中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，所述可溶性鈷鹽的添加量為0.1g。
6.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，可溶性鎳鹽包括硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳和硫酸鎳中的一種。
7.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，所述可溶性鎳鹽的添加量為0.1g。
8.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s3中，固液混合物的加熱溫度為85℃。
9.根據權利要求1所述的一種?ceo2負載型金屬催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟s4中，磷酸銨鹽包括nh4h2po4、（nh4）2hpo4、（nh4）3po4，nh4h2po4的添加量為0.05g。
10.一種?ceo2負載型金屬催化劑，其特征在于，包括由權利要求1-9任意一項制備的所述co-ni-n-p/co-ni/ceo2復合催化劑。