本發明涉及催化劑，具體是一種過渡金屬摻雜硫催化劑的制備方法及其析氧應用。
背景技術：
1、隨著全球能源結構向清潔、可再生方向轉型，氫能作為一種理想的綠色二次能源，其開發與利用備受關注。電解水制氫技術能夠將間歇性的可再生能源(如風能、太陽能)轉化為高純度的氫氣，是實現“綠氫”規模化生產的關鍵路徑。電解水過程包括兩個核心半反應：陰極的析氫反應(her)和陽極的析氧反應(oer)。其中，oer涉及四電子轉移過程，動力學緩慢，過電位高，是制約整個電解水效率提升的瓶頸。
2、為降低oer過電位，提高能源轉換效率，研發高效、穩定的陽極電催化材料成為該領域的核心課題。目前，貴金屬氧化物(如iro2、ruo2)被認為是性能最佳的oer催化劑，但其稀缺性和高昂的成本嚴重阻礙了其在大型電解水裝備中的大規模應用。因此，開發非貴金屬基、高性能的oer催化材料具有極其重要的現實意義。近年來，過渡金屬(如fe、co、ni、mo等)及其化合物(如氫氧化物、氧化物、磷化物、硫化物)因其儲量豐富和本征催化活性潛力而成為研究熱點。其中，通過多元金屬協同效應調控材料電子結構的策略(例如中/高熵材料)已被證明能有效優化反應中間體的吸附能，從而提升本征催化活性。同時，陰離子摻雜(如硫摻雜)也被廣泛用于改變金屬中心的電荷分布，進一步增強其導電性和活性。
3、針對當前研究，工業電解槽的電極尺寸通常達到平方米級別，若實現催化材料的大面積均勻覆蓋，才能確保整個電極表面高效參與反應。然而，在工業化的苛刻條件下，要獲得大尺寸、穩定存在的催化層面臨嚴峻挑戰。實驗室中通過精細納米技術合成的材料，在放大制備時極易出現裂紋、脫落，導致活性位點損失和性能急劇衰退，其宏觀機械強度和與基底的附著牢度往往無法承受工業級高電流密度下持續的氣泡沖擊與傳質應力。然而，當前該技術領域的研究仍存在以下突出問題和挑戰，亟待解決。
4、目前，實驗室研究與工業化應用之間的“尺度鴻溝”：絕大多數前沿研究集中于在極小容器中制備電極展示優異的催化性能，其制備方法往往依賴于復雜的納米合成技術，難以放大。當試圖將此類材料放大制備至具有實際意義的厘米級甚至更大尺寸時，極易出現活性層不均勻、附著力差、機械強度不足等問題，導致其催化性能在放大尺度下顯著衰減。另外，性能評估條件與實際工業需求的嚴重脫節。工業電解水裝置通常在強堿性、高溫(60-80℃)和高電流密度(≥500ma/cm2)下長時間運行。然而，現有文獻報道的性能評估多數局限于低電流密度(<100ma/cm2)和溫和的實驗室條件下進行。
技術實現思路
1、針對上述現有技術，本發明提出一種過渡金屬摻雜硫催化劑的制備方法及其析氧應用。
2、本發明提供的一種過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，包括下述步驟：
3、s1、將乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鉬按物質的量分別為0.5-4mmol混合，得到第一混合物；
4、s2、將所述第一混合物加入含15-100ml十八烯的聚四氟乙烯反應釜內襯中，混合均勻后，加入正十二硫醇和油胺，得到第二混合物；其中，正十二硫醇的加入量為5-10ml，油胺的加入量為5-10ml；
5、s3、將所述第二混合物投入50-100ml反應釜，在180-250℃下一次反應6-12h，投入2cm×2.8cm-5cm×5cm的泡沫鎳，在180-230℃下二次反應2-12h；
6、s4、反應結束后，用正庚烷、乙醇沖洗泡沫鎳的表面，真空干燥，得到黑色表面的負載型催化劑fecomo-ni3s2/nf。
7、優選的，s2中，所述十八烯的用量為30ml。
8、優選的，s3中，所述一次反應的溫度為250℃，時間為6h。
9、優選的，s3中，所述二次反應的溫度為210℃，時間為6h。
10、優選的，s3中，所述二次反應的溫度為210℃，時間為12h。
11、優選的，s4中，所述真空干燥的溫度為40℃，時間為12h。
12、優選的，所述乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鉬的物質的量均為1mmol；十八烯的用量為30ml，正十二硫醇的加入量為10ml，油胺的加入量為5ml；反應釜為100ml；泡沫鎳的尺寸為4cm×4cm或5cm×5cm。
13、本發明還提供采用所述的制備方法得到的負載型催化劑在1.0m?koh電解液中作為陽極催化劑的應用。
14、相對于現有技術，本發明的有益效果如下：本發明提供一種過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，通過優化前驅體配比等工藝，在放大尺寸電極上原位生長多孔納米結構活性層，實現了催化材料從實驗室樣品到小試尺度的面積放大制備。所得自支撐電極材料fecomo-ni3s2/nf在堿性電解液(1.0m?koh)中在500/1000ma/cm2高電流密度下過電位分別為361/406mv，同時，可擴展電極按照相同比例制備后在堿性環境下377/416mv、383/427mv過電位可達到500/1000ma/cm2電流密度，優于商業ruo2/nf催化劑。本發明將實驗室樣品從3×3cm2擴展到5×5cm2，很好地改善了從實驗室小試到可擴展電極制備的過程，能穩定維持材料在工業級電流密度下的高性能，工藝可行性得到初步驗證。
15、此外，本發明采用經過優化的溶劑熱法作為核心解決方案。通過精確調控前驅體濃度及溶劑組成等關鍵參數，能夠在較大尺寸的導電基底上直接生長出具有強健附著力的催化層。此方法不僅能利用溶劑的熱力學特性促進活性物質的均勻成核與生長，避免局部團聚，確保在大面積上獲得一致的化學組成與微觀結構；更可通過反應溫度的精準控制，有效調控材料的結晶度與界面結合力，從而同步實現高本征催化活性、優異的結構完整性及長期運行穩定性，成功架起從實驗室探索到工業應用的橋梁。
1.一種過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟：
2.如權利要求1所述的過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，s2中，所述十八烯的用量為30ml。
3.如權利要求1所述的過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，s3中，所述一次反應的溫度為250℃，時間為6h。
4.如權利要求1所述的過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，s3中，所述二次反應的溫度為210℃，時間為6h。
5.如權利要求1所述的過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，s3中，所述二次反應的溫度為210℃，時間為12h。
6.如權利要求1所述的過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，s4中，所述真空干燥的溫度為40℃，時間為12h。
7.如權利要求1所述的過渡金屬摻雜硫負載型催化劑的制備方法，其特征在于，所述乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鉬的物質的量均為1mmol；十八烯的用量為30ml，正十二硫醇的加入量為10ml，油胺的加入量為5ml；反應釜為100ml；泡沫鎳的尺寸為4cm×4cm或5cm×5cm。
8.采用權利要求1-7任一項所述的制備方法得到的負載型催化劑在1.0m?koh電解液中作為陽極催化劑的應用。