一種制備脂肪叔胺的催化劑及制法和應用的制作方法

專利名稱：一種制備脂肪叔胺的催化劑及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種制備脂肪叔胺的催化劑及制法和應用。
背景技術：
當前國內和國外生產叔胺的技術主要通過脂肪醇一步法制備。但脂肪醇價格較高，所以該路線成本較高。通過脂肪酸與二甲胺生成脂肪酰胺，然后催化加氫制備叔胺，此路線原料脂肪酸成本低，且對環境無污染，屬于綠色環保工藝。酰胺催化加氫制備叔胺的關鍵在于催化劑的選取。
Richard M.King，Cincinnati，Ohio在1984年的U.S.Pat.No.4,448,998中，采用復合催化劑(亞鉻酸銅，用沸石作載體)，但酰胺的轉化率較低，催化劑的選擇性較差。
Christian Forquy，Monein，L’Isle Adam等在1991年的U.S.Pat.No.5,075,505中，采用Cu-Cr-Mn系列催化劑，得到較高的轉化率和選擇性。
U.S.Pat.No.4,448,998中，酰胺的轉化率為91.6％，選擇性80.5％，反應溫度為287℃，反應壓力為140bars。
U.S.Pat.No.5,075,505中，酰胺的轉化率達到99％以上，選擇性達到88％，反應溫度為235℃，反應壓力為27bars。
這兩篇專利中的催化劑雖然能有效地使脂肪酰胺完成催化加氫反應，但是所需要的反應溫度和壓力過高，不利于操作，且設備要求耐高溫高壓，設備成本高。

發明內容
本發明的目的是提供一種反應條件溫和、易操作的制備脂肪叔胺的方法。
本發明的催化劑組份包括氧化銅、氧化鉻、第三組分，載體，其重量百分比組成為氧化銅20～40％氧化鉻15～50％第三組分10～20％載體0～30％本發明催化劑的制備方法，主要采用共沉淀法，催化劑制備方法一按催化劑重量百分比組成，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液混合或將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液與載體混合，加熱攪拌，當溫度為40-60℃時，向其中滴加堿液，當pH達到6.0～7.5時，停止滴加，在溫度為65-100℃下老化2-4小時，靜置1-3小時后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時，研磨、過篩，得到催化劑。
本發明催化劑的制備方法二按催化劑重量百分比組成，先將載體預先放入反應器中，并加水配成懸浮液或在反應器中不加入載體，只加入水，在溫度為40-60℃條件下，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液和堿液并流加入反應器中，控制反應器中pH在6.0～7.5之間，在溫度為65-100℃下老化2-4小時，靜置1-3小時后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時，研磨、過篩，得到催化劑。
如上所述的第三組分是La2O3、CoO或NiO。
如上所述的載體為硅藻土或4A沸石。
如上所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液。
本發明催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應，催化劑用量一般為脂肪酰胺重量的1～20％，最好為3～15％，操作溫度為160～220℃，最好為180～200℃，操作壓力為18～25bars，最好為20～23bars。
如上所述的脂肪酰胺為十二烷基二甲基酰胺或十四烷基二甲基酰胺。
本發明與現有技術相比具有如下優點催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應，操作溫度低，操作壓力低，脂肪酰胺的轉化率提高，產品選擇性好，合成路線簡短，易于操作。
具體實施例方式
實施例1將48.4gCu(NO3)2·3H2O，92.1gCr(NO3)3·9H2O，15.3gLa(NO3)3·6H2O和12.0g硅藻土加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在40℃時開始滴加1moL/LNaOH溶液，當pH達到6.0時，停止滴加，在溫度65℃下老化兩小時，靜置一小時，將沉淀物過濾、干燥，在300℃下煅燒3h，研磨，過篩。得Cu-Cr-La復合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅30.5wt％，氧化鉻33.3wt％，氧化鑭13.3wt％，硅藻土22.9wt％。
將上述催化劑4.5g經過氫氣還原后，加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至20bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.4wt％，十二烷基叔胺88.8wt％，雙十二烷基叔胺5.0wt％，十二醇4.3wt％，其它高沸物含量1.5wt％.轉化率為99.6％，選擇性為89.2％實施例2預先將51.4gCu(NO3)2·3H2O，43.2gCr(NO3)3·9H2O，27.4gCo(NO3)2·6H2O加熱到1000mL蒸餾水中配成溶液，配好1moL/LKOH溶液，將12.0g硅藻土加入到300mL的蒸餾水中配成懸浮液，加熱攪拌。當溫度達到45℃時，將預先配好的金屬溶液和堿液并流加入反應器中，控制pH值，滴加完畢后為6.5左右。在溫度70℃下老化三小時，靜置兩小時，將沉淀物過濾、干燥，在350℃下煅燒5h，研磨，過篩。得Cu-Cr-Co復合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅38.5wt％，氧化鉻18.6wt％，氧化鈷15.8wt％，硅藻土27.1wt％。
將上述催化劑19.5g經過氫氣還原后，加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至23bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至23bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.5wt％，十四烷基叔胺88.7wt％，雙十四烷基叔胺4.8wt％，十四醇4.7wt％，其它高沸物含量1.3wt％。轉化率為99.5％，選擇性為89.1％實施例3預先將23.2gCu(NO3)2·3H2O，76.8gCr(NO3)3·9H2O，7.0gLa(NO3)3·6H2O加熱到1000mL蒸餾水中配成溶液，配好1moL/L氨水，將6.0g 4A沸石加入到300mL的蒸餾水中配成懸浮液，加熱攪拌。當溫度達到50℃時，將預先配好的金屬溶液和堿液并流加入反應器中，控制pH值，滴加完畢后為6.5左右。在溫度75℃下老化三小時，靜置兩小時，將沉淀物過濾、干燥，在400℃下煅燒4h，研磨，過篩。得Cu-Cr-La復合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅24.4wt％，氧化鉻46.3wt％，氧化鑭10.2wt％，4A沸石19.1wt％。
將上述催化劑7.5g經過氫氣還原后，加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到190℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至22bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至22bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.5wt％，十二烷基叔胺88.3wt％，雙十二烷基叔胺4.2wt％，十二醇6.0wt％，其它高沸物含量1.0wt％。轉化率為99.5％，選擇性為88.7％實施例4
將12.1gCu(NO3)2·3H2O，52.6gCr(NO3)3·9H2O，7.8g Co(NO3)2·6H2O和10.0g 4A沸石加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在60℃時開始滴加1moL/LNaOH溶液，當pH達到7.0時，停止滴加，在溫度80℃下老化四小時，靜置三小時，將沉淀物過濾、干燥，在500℃下煅燒5h，研磨，過篩。得Cu-Cr-Co復合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅20wt％，氧化鉻50wt％，氧化鈷10wt％，4A沸石20wt％。
將上述催化劑12.8g經過氫氣還原后，加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到180℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至20bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.8wt％，十四烷基叔胺87.9wt％，雙十四烷基叔胺4.0wt％，十四醇5.1wt％，其它高沸物含量2.2wt％。轉化率為99.2％，選擇性為88.6％實施例5將45.4gCu(NO3)2·3H2O，106.0gCr(NO3)3·9H2O，39.3gNi(NO3)2·6H2O和6.0g硅藻土加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在55℃時開始滴加1moL/LKOH溶液，當pH達到6.5時，停止滴加，在溫度100℃下老化兩小時，靜置一小時，將沉淀物過濾、干燥，在450℃下煅燒4h，研磨，過篩。得Cu-Cr-Ni復合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅30.0wt％，氧化鉻40.0wt％，氧化鎳20.0wt％，硅藻土10.0wt％。
將上述催化劑22.5g經過氫氣還原后，加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至23bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至23bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.6wt％，十二烷基叔胺88.1wt％，雙十二烷基叔胺4.8wt％，十二醇5.2wt％，其它高沸物含量1.3wt％。轉化率為99.4％，選擇性為88.6％實施例6將60.5.4gCu(NO3)2·3H2O，106.0gCr(NO3)3·9H2O，和26.0gLa(NO3)3·6H2O加入到1000mL的蒸餾水中，加熱攪拌，在50℃時開始滴加1moL/L氨水，當pH達到6.0時，停止滴加，在溫度60℃下老化兩小時，靜置兩小時，將沉淀物過濾、干燥，在500℃下煅燒3h，研磨，過篩。得Cu-Cr-La復合催化劑。該催化劑粉末含氧化銅40.0wt％，氧化鉻40.0wt％，氧化鑭20.0wt％，將上述催化劑6.5g經過氫氣還原后，加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到190℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至22bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至22bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.7wt％，十四烷基叔胺87.5wt％，雙十四烷基叔胺7.3wt％，十四醇3.8wt％，其它高沸物含量0.7wt％。轉化率為99.3％，選擇性為88.1％實施例7將上述實施例1中的催化劑15g加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到180℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至20bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.7wt％，十二烷基叔胺87.7wt％，雙十二烷基叔胺5.6wt％，十二醇4.6wt％，其它高沸物含量1.4wt％。轉化率為99.3％，選擇性為88.3％實施例8將上述實施例2中的催化劑4.5g加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至20bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.3wt％，十四烷基叔胺88.2wt％，雙十四烷基叔胺5.0wt％，十四醇5.0wt％，其它高沸物含量1.5wt％。轉化率為99.7％，選擇性為88.5％實施例9將上述實施例3中的催化劑22.5g加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至23bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至23bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.6wt％，十二烷基叔胺87.6wt％，雙十二烷基叔胺5.4wt％，十二醇5.4wt％，其它高沸物含量1.0wt％。轉化率為99.4％，選擇性為88.1％實施例10將上述實施例4中的催化劑6.5g加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到190℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至22bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至22bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.7wt％，十四烷基叔胺87.9wt％，雙十四烷基叔胺5.8wt％，十四醇4.4wt％，其它高沸物含量1.2wt％。轉化率為99.3％，選擇性為88.5％實施例11將上述實施例5中的催化劑4.5g加入到150g十二烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到200℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至20bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.8wt％，十二烷基叔胺88.7wt％，雙十二烷基叔胺7.0wt％，十二醇2.0wt％，其它高沸物含量1.5wt％。轉化率為99.2％，選擇性為89.4％實施例12將上述實施例6中的催化劑12.8g加入到127.5g十四烷基二甲基酰胺中，邊攪拌邊投入0.5L高壓釜中，N2置換五次，升溫，攪拌，當溫度達到180℃，在此溫度下保持30min，然后將壓力升至20bars，每隔1h，排空釜內氣體，重新升壓至20bars，在反應后期通入二甲胺氣體，抑制副反應發生。反應最終產物通過氣相色譜進行分析，未反應酰胺0.9wt％，十四烷基叔胺87.6wt％，雙十四烷基叔胺4.6wt％，十四醇5.2wt％，其它高沸物含量1.7wt％。轉化率為99.1％，選擇性為88.4％。
權利要求
1.一種制備脂肪叔胺的催化劑，其特征在于催化劑組份的重量百分比組成為氧化銅 20～40％了氧化鉻 15～50％第三組分 10～20％載體0～30％。
2.如權利要求1所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑，其特征在于所述的第三組分是La2O3、CoO或NiO。
3.如權利要求1所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑，其特征在于所述的載體為硅藻土或4A沸石。
4.如權利要求1-3任一項所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按催化劑重量百分比組成，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液混合或將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液與載體混合，加熱攪拌，當溫度為40-60℃時，向其中滴加堿液，當pH達到6.0～7.5時，停止滴加，在溫度為65-100℃下老化2-4小時，靜置1-3小時后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時，研磨、過篩，得到催化劑。
5.如權利要求1-3任一項所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟按催化劑重量百分比組成，先將載體預先放入反應器中，并加水配成懸浮液或在反應器中不加入載體，只加入水，在溫度為40-60℃條件下，將硝酸銅，硝酸鉻及第三組分金屬硝酸鹽的水溶液和堿液并流加入反應器中，控制反應器中pH在6.0～7.5之間，在溫度為65-100℃下老化2-4小時，靜置1-3小時后，將沉淀物過濾、干燥、在300-500℃溫度下煅燒3-5小時，研磨、過篩，得到催化劑。
6.如權利要求4或5所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿液為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水溶液。
7.如權利要求1-3任一項所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的應用方法，其特征在于包括如下步驟催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應，催化劑用量為脂肪酰胺重量的1～20％，操作溫度為160～220℃，操作壓力為18～25bars。
8.如權利要求7任一項所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的應用方法，其特征在于所述的脂肪酰胺為十二烷基二甲基酰胺或十四烷基二甲基酰胺。
9.如權利要求7任一項所述的一種制備脂肪叔胺的催化劑的應用方法，其特征在于催化劑用量為脂肪酰胺重量的3～15％，操作溫度為180～200℃，操作壓力為20～23bars。
全文摘要
一種制備脂肪叔胺的催化劑的重量百分比組成為氧化銅20～40％氧化鉻15～50％、第三組分10～20％、載體0～30％。采用共沉淀法制備催化劑。催化劑用于脂肪酰胺催化加氫制備叔胺的反應，催化劑用量為脂肪酰胺重量的1～20％，操作溫度為160～220℃，操作壓力為18～25bars。本發明具有操作溫度低，操作壓力低，脂肪酰胺的轉化率提高，產品選擇性好，易于操作的優點。
文檔編號B01J37/02GK1792442SQ200610012310
公開日2006年6月28日 申請日期2006年1月6日 優先權日2006年1月6日
發明者李秋小, 丁建飛, 李永勝, 侯素珍, 李運玲, 張明慧, 李明 申請人:中國日用化學工業研究院