本申請屬于稀土金屬有機化合物領域，具體涉及一種雙β-二酮亞胺基镥化合物及其制備方法和應用。
背景技術：
1、基于全球對生態可持續發展的考慮，開發綠色經濟、可再生的生物降解高分子材料目前已成為高分子化學領域研究的熱點。可降解高分子材料主要分為天然可降解材料和合成可降解材料。天然可降解的高分子材料包括蠶絲、甲殼素和明膠等，雖然具有優良的生物相容性，但來源有限、機械強度較差，很難滿足現有市場需求。而合成可降解高分子材料不僅來源廣泛，同時具備結構性能可調，可大批量生產滿足市場需求等優點。
2、隨著金屬有機化學的發展，稀土化合物因其優越的物理化學性質成為了國內外學者們研究的熱點。稀土金屬有機化合物作為催化劑能夠高效地催化有機反應，例如氫化胺化，氫化硅烷化，聚合反應等。其中，可生物降解和可再生的熱塑性聚丙交酯?(pla)、聚己內酯?(pcl)等被廣泛研究，并應用于生物醫藥材料和藥物、食品包裝等領域。因此，開發高效的稀土化合物催化聚合反應具有重要的應用價值。
技術實現思路
1、針對現有技術的不足，本申請的目的在于提供一種雙β-二酮亞胺基镥化合物及其制備方法和應用，本申請的目的可以通過以下技術方案實現：
2、本發明的第一方面，涉及一種雙β-二酮亞胺基镥化合物，具有如式（i）所示結構：
3、
4、式（i）
5、式（i）中，lu為稀土金屬镥；x為氟或氯；所述化合物含有一個-n(sime3)2基團作為amido配體，me為甲基。
6、可選地，所述化合物選自以下之一：
7、（1）x為氟，分子式為c30h44f2n5si2lu；
8、（2）x為氯，分子式為c30h44cl2n5si2lu。
9、可選地，所述化合物通過如式（ii）所示的雙β-二酮亞胺配體與lu[n(sime3)2]3反應制得；
10、
11、式（ii）中，兩個β-二酮亞胺單元通過乙二胺橋聯，各β-二酮亞胺單元的苯環對位連接有氟或氯取代基。
12、本發明的第二方面，涉及上述的雙β-二酮亞胺基镥化合物的制備方法，其特征在于，在惰性氣氛保護下，將式（ii）所示雙β-二酮亞胺配體與lu[n(sime3)2]3在有機溶劑中混合，于25℃～80℃下反應12～72小時；反應完成后除去溶劑，以正己烷洗滌純化，干燥，得到所述雙β-二酮亞胺基镥化合物（i）。
13、可選地，所述式（ii）配體的制備方法包括以下步驟：
14、步驟一：將乙酰丙酮、對鹵素苯胺和催化量對甲苯磺酸在甲苯中回流反應8～24小時，冷卻后除去溶劑，以乙醇重結晶，得到β-烯胺酮中間體tm；其中對甲苯磺酸的用量為乙酰丙酮摩爾量的0.5～2?mol%；
15、步驟二：將步驟一所得中間體tm溶于二氯甲烷，加入三乙基氧鎓四氟硼酸鹽[et3o][bf4]，在室溫下攪拌反應18～30小時；再加入乙二胺和三乙胺，繼續在室溫下攪拌反應36～60小時；反應后以飽和氫氧化鈉水溶液堿化，二氯甲烷萃取，無水硫酸鈉干燥，旋蒸后以無水乙醇重結晶，得到式（ii）配體。
16、可選地，所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲苯、苯、乙醚、正己烷和石油醚中的一種或兩種的混合物；式（ii）配體與lu[n(sime3)2]3的摩爾比為1:1～1.1:1；反應溫度為60℃～80℃，反應時間為12～24小時。
17、可選地，所述惰性氣氛為高純氮氣或氬氣；所述配體與lu[n(sime3)2]3的混合及反應步驟在手套箱或schlenk操作體系中進行。
18、本發明的第三方面，涉及上述的雙β-二酮亞胺基镥化合物在丙交酯和/或己內酯的開環聚合中作為催化劑的應用。
19、可選地，所述開環聚合在溶液中于25℃～80℃下進行；催化劑與單體的摩爾比為1:100～1:1000；
20、在醇引發劑存在下進行聚合，所述醇引發劑為含1～10個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷基醇，或含7～12個碳原子的芐基型烷基醇；當使用醇引發劑時，催化劑、醇引發劑與單體的摩爾比為1:1～10:100～1000。
21、可選地，所述開環聚合為溶液聚合；所得聚合物為聚丙交酯或聚己內酯；數均分子量mn為1.5×104～4.0×104g/mol，分子量分布指數pdi為1.4～1.7。
22、本申請的有益效果：
23、（1）lu的強lewis酸性有助于對內酯單體的活化，促進酰氧鍵斷裂，從而實現對內酯開環聚合的高效催化，彌補了現有稀土bdi體系對極性單體催化活性的空白。
24、（2）鹵素取代基的引入賦予配體π電子富集特性，同時通過f→cl→br→i的系列變化，可連續調節金屬中心對內酯單體的吸附和插入能力，為催化劑的結構-活性關系研究提供了清晰的調控手段。
25、（3）所得聚丙交酯（pla）、聚己內酯（pcl）等產物是具有生物降解性的熱塑性材料，在生物醫學和包裝領域具有重要應用價值；這類配合物對極性內酯單體的高效催化彌補了現有稀土bdi催化劑在可降解高分子材料合成中的不足。
26、（4）保留的單一amido基團（n(sime3)2）在醇存在下可作為內酯rop的引發位點，實現"引發劑可控"的活性/可控聚合，賦予聚合物分子量分布可調控（pdi?=?1.4~1.62）的特性。
1.一種雙β-二酮亞胺基镥化合物，其特征在于，具有如式（i）所示結構：
2.根據權利要求1所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物，其特征在于，所述化合物選自以下之一：
3.根據權利要求1或2所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物，其特征在于，所述化合物通過如式（ii）所示的雙β-二酮亞胺配體與lu[n(sime3)2]3反應制得；
4.權利要求1至3任一項所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物的制備方法，其特征在于，在惰性氣氛保護下，將式（ii）所示雙β-二酮亞胺配體與lu[n(sime3)2]3在有機溶劑中混合，于25℃～80℃下反應12～72小時；反應完成后除去溶劑，以正己烷洗滌純化，干燥，得到所述雙β-二酮亞胺基镥化合物（i）。
5.根據權利要求4所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物的制備方法，其特征在于，所述式（ii）配體的制備方法包括以下步驟：
6.根據權利要求4所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑選自四氫呋喃、甲苯、苯、乙醚、正己烷和石油醚中的一種或兩種的混合物；式（ii）配體與lu[n(sime3)2]3的摩爾比為1:1～1.1:1；反應溫度為60℃～80℃，反應時間為12～24小時。
7.根據權利要求4或6所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物的制備方法，其特征在于，所述惰性氣氛為高純氮氣或氬氣；所述配體與lu[n(sime3)2]3的混合及反應步驟在手套箱或schlenk操作體系中進行。
8.權利要求1或2所述的雙β-二酮亞胺基镥化合物在丙交酯和/或己內酯的開環聚合中作為催化劑的應用。
9.根據權利要求8所述的應用，其特征在于：
10.根據權利要求8或9所述的應用，其特征在于，所述開環聚合為溶液聚合；所得聚合物為聚丙交酯或聚己內酯；數均分子量mn為1.5×104～4.0×104?g/mol，分子量分布指數pdi為1.4～1.7。